紫外分光光度法测定CODCr标准溶液浓度的研究

2017-09-08王燕枫

环境科技 2017年3期

王燕枫，杨清

（江苏省生态环境监控中心，江苏南京 210036）

0 引言

在水和废水的监测中，CODCr标准物质是不可缺少的标准物质之一。可以从环保部标准物质研究所标准物质采购中心直接购买，也可以按国标法[1]用基准的或优级纯的邻苯二甲酸氢钾自行配制[2-4]。在水和废水的在线监测中[5-8]，CODCr标准溶液是CODCr在线监测仪校准、调试、运行维护工作[9-10]中使用量较大且不可或缺的。为了确保自配的CODCr标准溶液的质量，配置后必须进行严格的验证检测[11-12]。按常规，采用回流消解的国标法是唯一正确的验证检测方法[13-15]。但国标法消解回流时间长，并造成化学试剂（浓H2SO4+Ag2SO4）、水、电、人工等浪费。因此作者根据CODCr标准溶液是由单一的邻苯二甲酸氢钾溶于水而制备，且邻苯二甲酸氢钾溶液在紫外区具有特征的吸收光谱这一特性，经过反复试验，建立了用紫外分光光度法验证测定CODCr标准溶液浓度的新方法。该方法不需耗费水、电以及H2SO4，K2Cr2O4等试剂，十分简便、快速且线性范围宽、精密度高、准确度好。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

1.1.1 仪器

UV-1780型紫外可见分光光度计，日本岛津，波长范围：190～1 100 nm；波长准确度：±0.3 nm。

按国标法要求的消解回流装置：即可控硅调节的联式电炉，标准磨口250 mL锥形瓶，40 cm球形冷凝管等组装的全玻璃回流装置。

25 mL或50 mL酸式滴定管。50 mL比色管或容量瓶。

1.1.2 试剂

《水和废水监测分析方法》（第四版）“化学需氧量的测定重铬酸盐法”所需的整套试剂。

邻苯二甲酸氢钾(优级纯),用于制备CODCr标准储备溶液或直接称取一定量溶于水制备所需浓度的CODCr标准使用液。配制方法是根据将邻苯二甲酸完全氧化的CODCr质量比为1.176 g/g,如制备质量浓度1 mg/mL的CODCr标准储备液1 000 mL：称取在105～110℃干燥2 h的邻苯二甲酸氢钾0.850 3 g溶于水，转入容量瓶，用水稀释定容至1 000 mL。用此标准储备液配制紫外分光光度法所需的不同浓度的CODCr标准溶液。

1.2 试验方法

方法1：根据相关文献[1]用消解回流法验证测定CODCr标准溶液的浓度。要点：①ρ（CODCr）〉50 mg/L的标准溶液用高浓度试剂进行消解回流测定；ρ（CODCr）〈50 mg/L的标准溶液用低浓度试剂进行消解回流测定；②消解回流总体积为60 mL，回流时间2 h。

方法2：取适量质量浓度为1 mg/mL的CODCr标准储备溶液稀释配制质量浓度25～500 mg/L的标准系列溶液，用UV-1780紫外可见分光光度计测定标准系列溶液的吸光度（A），绘制标准曲线，并求出曲线的回归方程和相关系数。然后测定自配的CODCr标准溶液的吸光度，从标准曲线上查出相应的CODCr值，与配置值或消解回流法验证值比对。

2 结果与讨论

2.1 邻苯二甲酸氢钾的吸收光谱

用UV-1780对邻苯二甲酸溶液进行全区域（190～1 100 nm）扫描，其结果见图1和图2。

图1 190～1100 nm区间邻苯二甲酸氢钾的吸收光谱

图2 190～310 nm区间邻苯二甲酸氢钾的吸收光谱

由图1、图2可以看出，用于制备CODCr标准溶液的邻苯二甲酸氢钾在 190～310 nm紫外区有特征吸收光谱。

2.2 测定波长的选择

选择测定波长应满足如下2个条件：①在该波长处，被测定物质应有适宜的检测灵敏度；②在用该波长检测时，有一个吸光度稳定的区间，按最低要求，在波长精度范围内，吸光值稳定。根据以上2个条件，从图2上可清楚地看到，可供选择的波段262.2～266.0 nm和278.4～281.6 nm都可能选为测定波长。通过进一步的筛选，即分别用263.6 nm和279.8 nm测定1组CODCr标准系列溶液的吸光度，绘制工作曲线，求出曲线方程和方程的斜率（b）、截距（a）以及相关系数（r），见表 1。对比发现用λ=263.6 nm的波长检测时，标准曲线的截距〈0.005，线性相关系数达0.999 9或1.000 0，而用λ=279.8 nm时，其标准曲线的截距〉0.005，线性相关系数只有2个9，故确定λ=263.6 nm为测定波长。

表1 263.6 nm和279.8 nm波长测定结果

2.3 标准曲线的绘制

λ=263.6 nm标准曲线绘制过程中制备CODCr标准系列溶液，并于λ=263.6 nm处测定其A，具体见表2。减空白后以CODCr值为横坐标，A263.6为纵坐标，绘制标准曲线，求出曲线的回归方程，同时得出斜率b=0.003 5，截距a=0.003 9和线性相关系数r=1.000。

表2 标准曲线的绘制

2.4 检出限、测定下限，最佳测定范围和摩尔吸光系数

分光光度法的检出限有几种测定和计算方法[2]。最简便的方法就是将产生0.010吸光度的溶液浓度作为被测物的检测限。本文根据线性回归方程，y=0.0035x+0.0039，则检出限，DL=(0.010-0.003 9)/0.003 5=1.74 mg/L。测定下限为3.3倍的DL，即：3.3×1.74=5.74 mg/L。在分光光度计的使用中，A一般控制在2.0以下，以获得较好的线性。根据表2可以看出，当由邻苯二钾酸氢钾配置的CODCr标准溶液浓度小于500 mg/L时，A都在2.0以下。因此本方法的最佳测定范围应该是5.7～500 mg/L。

根据比尔定律，A=εdc（c为浓度，d为介质层厚度），当 λ =263.6nm 时，ε=856.3。

2.5 精密度实验

UV-1780紫外可见分光光度计对同浓度的CODCr标准溶液的测定具有优异的重现性。1 d内每隔1 h对同一CODCr标准溶液进行8次平行测定，结果都是相同的吸光值。这是应用消解回流的国标法测定CODCr标准溶液的浓度时所无法做到的。不仅是批内，即使是批间，该仪器的检测重现性也同样好。作者对同一CODCr标准溶液，每天检测1次，共测了5 d，仅有2 d在吸光值的出现过非常小的波动。用UV-1780 测定 CODCr标准储备溶液(ρ=1 mg/mL)配制的6个平行样，检测结果见表3。而用于国标法测定的是同一浓度的CODCr标准溶液进行6次平行测定的结果。

精密度试验表明：UV法在测定低、高浓度的CODCr时，都能绘出优异的重现性，这是国标法不可能达到的，尤其在测定低浓度CODCr时，由于受多种因素的影响，国标法的精密度一般较差。

表3 精密度试验结果

2.6 准确度试验

2.6.1 CODCr标准溶液的制备

由于环保部标准物质研究所启用GSB 073161—2014新标准后，采用了其他基准物质配制CODCr标准溶液，见图3。

图3 按GSB 07-3161—2014新标准配制的CODCr标准溶液在190～310 nm区间的吸收光谱

为了验证用邻苯二甲酸氢钾标准物质制备的CODCr标准溶液与按新标准制备的有证CODCr标准溶液无显著差异，我们请有丰富实验室工作经验的高级工程师负责制备了低、中、高3种与有证标准溶液浓度相同的CODCr标准溶液和用于测定的K2Cr2O4标准溶液，另请3位实验室工程师级的分析工作者同时按相同的条件，对同一浓度的2种CODCr标准溶液(自配和有证)用国标法各进行6次平行测定，计算平均值，标准偏差，对测定结果进行t检验[2]，从而给出自配标准溶液的可靠性。

对 ρ（CODCr）=59.5± 4.6 mg/L的有证标准溶液和自配相同浓度的标准溶液的测定结果见表4。