基于EIS评价军绿有机涂层和金属漆涂层防护性能研究

张振楠，徐安桃，张 睿，孙 波

(1.军事交通学院 研究生管理大队，天津300161； 2.军事交通学院 军用车辆系，天津300161)

基于EIS评价军绿有机涂层和金属漆涂层防护性能研究

张振楠1，徐安桃2，张 睿1，孙 波1

(1.军事交通学院 研究生管理大队，天津300161； 2.军事交通学院 军用车辆系，天津300161)

针对车辆装备长期在高盐雾、高湿热、高日照等恶劣的气候环境下使用会受到腐蚀影响的现状，采用电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)研究军绿有机涂层和金属漆涂层在全浸泡下的腐蚀行为，提出利用Bode图交点法评价涂层防护性能的方法，并通过已有实验数据进行验证。研究表明，军绿有机涂层抗腐蚀介质渗透的能力很强，而金属漆涂层抗腐蚀介质渗透的能力稍弱，但却表现出很强的自修复能力。

腐蚀；军绿有机涂层；金属漆涂层；车辆装备；电化学阻抗谱(EIS)

军用车辆装备作为一种特殊的作战单元，如长期服役在高盐雾、高湿热、高日照等环境中，在各种腐蚀因素的作用下，车辆表面的有机涂层体系很可能会出现老化、龟裂、脱落和变质等一系列问题，导致环境中的腐蚀性介质穿过涂层与金属发生反应，从而产生严重的电化学腐蚀。腐蚀不仅会导致车辆装备零部件的机械强度降低，还会缩短车辆装备的服役寿命，更严重的还可能影响到部队的军事训练和对敌作战等任务的完成[1-2]。因此，及时了解车辆装备有机涂层的腐蚀状态，快速评价涂层防护性能，具有十分重要的意义。本文主要采用电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)技术研究军绿有机涂层和金属漆涂层在全浸泡条件下的腐蚀电化学行为；进一步提出利用Bode图交点法评价涂层防护性能的方法，并利用军绿有机涂层和金属漆涂层的实验数据进行实例验证。

1 实验材料与设备

1.1 实验材料

1.1.1 牵引车军绿有机涂层

牵引车军绿有机涂层试样的基本尺寸为：60 mm(长)×60 mm(宽)× 1 mm(厚度)，基板采用冷轧低碳钢板Q/BQB403/ST1，涂层厚度为(156.8±0.1)μm，化学成分见表1。

表1 军绿有机涂层基板和金属漆涂层基板元素质量分数 %

1.1.2 金属漆涂层

金属漆涂层试样的基本尺寸为：60 mm(长)×60 mm(宽)× 1 mm(厚度)，基板采用冷轧钢板DC06(St14)，涂层厚度为(125.2±0.1)μm，化学成分见表1。

1.2 实验设备

1.2.1 测试系统

实验采用PARSTAT 2263电化学测试系统，通过USB接口将该测试系统与计算机连接。该系统配套有Powersuit电化学软件，可以及时有效地对实验数据进行分析和处理。在本实验中，主要用此系统测试电化学阻抗谱。

1.2.2 辅助设备

其他辅助设备主要包括：德国Quanix7500测厚仪、读数放大器、HC-TP-12架盘天平、游标卡尺等。

1.2.3 电解池装置

根据实验需要设计了可用于电化学测试的腐蚀电解池装置，具体安装及连线方法见文献[3-4]。电化学测试采用三电极体系。

2 实验方法及电化学阻抗谱特征

2.1 实验方法

实验中，将涂层试样安装在腐蚀电解池上，采用PARSTAT 2263电化学测试系统进行测试。腐蚀电解池采用三电极体系，分别采用军绿有机涂层试样和金属漆涂层试样为工作电极(WE)，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极(RE)，钌电极作为实验辅助电极(CE)。测试频率范围为10-1～105Hz，施加正弦交流激励信号幅值为10 mV，每倍频程8步。

2.2 电化学阻抗谱特征

实验在3.5%NaCl溶液中进行，浸泡第3天时，军绿有机涂层和金属漆涂层的EIS图如图1所示。由图1(a)可以看出，两种涂层的Nyquist图谱曲线都可近似地看成是两条与横坐标垂直的直线，两者均表现出一个时间常数的单容抗弧特征，且容抗弧半径的大小关系为金属漆涂层>军绿有机涂层。由图1(b)可以看出，Bode图谱上两种涂层的阻抗曲线近似呈现为两条斜率为-1的直线，而且相位角曲线接近90°，金属漆涂层的低频阻抗模值|Z|0.1 Hz大于军绿有机涂层的低频阻抗模值|Z|0.1 Hz。两者的低频阻抗模值|Z|0.1 Hz都大于1010Ω·cm2，这表明两种涂层能够有效地将金属与腐蚀介质隔绝开来。

图1 浸泡第3天时两种涂层的EIS图

随着浸泡到第42天时，军绿有机涂层的EIS阻抗谱图形基本没有变化，但金属漆涂层的阻抗谱图形发生了明显的变化(如图2所示)。由图2(a)可知，军绿有机涂层的Nyqiust图谱除了容抗弧半径有了明显的减小之外无其他变化，而金属漆涂层的Nyqiust图谱表现出两个时间常数特征，低频段呈现为与实轴约45°的韦伯阻抗扩散尾，高频段呈现为一段半圆弧。由图2(b)可知，军绿有机涂层的Bode图中曲线的斜率和相位角曲线的角度均无明显变化，但低频阻抗模值|Z|0.1 Hz已经降低到1010Ω·cm2以下；金属漆涂层的Bode图相位角曲线呈下降趋势，低频部分阻抗曲线出现了一个平台，而且低频部分的阻抗模值|Z|0.1 Hz迅速降低到109Ω·cm2以下。这说明此时的军绿有机涂层依旧具有很好的防护性能，能够阻隔腐蚀介质的入侵；而此阶段的金属漆涂层抗腐蚀介质渗透能力相对较弱，腐蚀介质开始与金属发生电化学反应，而且有继续扩散的趋势。

浸泡到71天时，军绿有机涂层的阻抗图谱依旧没有明显的改变，而金属漆涂层的EIS特征图谱出现了明显的变化。由图3可知，金属漆涂层的Nyquist图和Bode图均呈现出与浸泡第3天时相似的特征，而且低频阻抗模值|Z|0.1 Hz也较之前大幅上升，达到了1010Ω·cm2以上，这主要是因为金属漆涂层的特殊性：随着涂层内反应产物的增多，腐蚀产物堵塞了涂层内的微孔，从而阻止了腐蚀介质的扩散，腐蚀得到抑制，使涂层防护性能增强[5]。两种涂层在此时均表现出良好的防护性能。

图2 浸泡第42天时两种涂层的EIS图

图3 浸泡第71天时两种涂层的EIS图

综上所述，随着浸泡时间的增加，军绿有机涂层的EIS图谱依旧没有明显变化，且防护性能一直良好；而金属漆涂层表现出很强的自修复能力，其阻抗谱图形多次出现较大的改变，这主要是腐蚀产物多次形成堵塞—反应消耗的结果。当浸泡时间达到149天时，金属漆涂层再次出现了图3所示的阻抗谱图形，而且随着浸泡时间的推移没有产生明显的变化，达到稳定的状态，也表现出很强的防护性能。

3 Bode图交点法评价涂层防护性能

3.1 Bode图交点理论分析

经过对已有实验数据的分析和处理，针对涂层的防护性能得到一些典型图谱[6-7]。如图4所示，a、b、c分别表示当涂层的防护性能为良好、一般和较差情况下的典型Bode图谱。从Bode图中可以看出，当相位角曲线和阻抗曲线的交点位于图形的左上方时，涂层性能处于良好状态；当相位角曲线和阻抗曲线的交点位于图形的中间位置时，涂层性能处于一般状态；当相位角曲线和阻抗曲线的交点位于图形的右下方位置时，涂层性能处于较差状态。而且随着涂层防护能力的下降，每个交点的相位角值和阻抗值都逐渐减小，频率值都逐渐增大。因此，可以通过Bode图中的交点变化规律来评价涂层的防护性能。

图4 涂层的典型Bode图

3.2 涂层实例验证

3.2.1 军绿有机涂层的实例验证

军绿有机涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡得到的Bode图如图5所示。根据上述理论将得到的图谱进行处理，只取阻抗曲线和相位角曲线相交部分的点，得到如图6所示的Bode图。军绿有机涂层的Bode图交点一直处在图谱的左上方位置，且状态十分稳定，表示其防护性能一直良好。

图5 军绿有机涂层Bode图

图6 军绿有机涂层Bode图交点位置

3.2.2 金属漆涂层的实例验证

金属漆涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡得到的Bode图如图7所示。根据上述理论将得到的图谱进行处理，只取阻抗曲线和相位角曲线相交部分的点，得到如图8所示的Bode图。

图7 金属漆涂层Bode图

图8 军绿有机涂层Bode图交点位置

由图8可知，在腐蚀前期，Bode图上交点的位置处于图谱的左上方，当浸泡时间达到42 天时开始迅速向右下方移动，至图谱的中间位置，当浸泡时间达到61天时交点位置达到最低点。但是当浸泡时间达到71天时交点位置又回到了左上方，随着浸泡时间的推移，交点位置在左上方和右下方之间来回交替移动，直至浸泡时间达到149天后，交点定格在左上方，保持稳定，说明金属漆涂层有较强的自修复能力，具有很好的防护性能。

通过上述实例验证可以发现，Bode图交点的位置可以形象地反映浸泡过程中腐蚀的变化规律，说明Bode图交点法可以用来对涂层的防护性能进行评价，具有现实意义。

4 结 论

(1)在全浸泡状态下，军绿有机涂层防腐能力很好，具有很强的抗腐蚀渗透能力，而金属漆涂层抗腐蚀介质渗透的能力稍差，但是由于其具有自修复能力，所以在抗腐蚀方面表现也十分优秀。

(2)本文提出的Bode图交点法，可以反映涂层的腐蚀规律和状态，并可作为一种评价涂层防护性能的方法。

[1] 刘国孝，刘国忠，方晓祖，等．常规兵器在热带海岛地区腐蚀问题的探讨[J]．兵器材料科学与工程，2016(3)：131-134．

[2] 孙迎久，张多旺．军用车辆在南海地区的腐蚀与防护[J]．汽车运用，2015(9)：23-23．

[3] 孙波，徐安桃，张振楠，等．基于EIS特征参数的有机涂层腐蚀行为研究[J]．军事交通学院学报，2016，18(9)：89-94．

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[6] 曾佳俊．基于加速腐蚀及EIS的防护层保护性能快速评价方法研究[D]．武汉：机械科学研究总院，2015．

[7] MORETO J A，MARINO C E B，BOSE FILHO W W，et al．SVET，SKP and EIS study of the corrosion behaviour of high strength Al and Al-Li alloys used in aircraft fabrication[J]．Corrosion Science，2014，84(84)：30-41．

(编辑：史海英)

Evaluating Protective Performance of Army Green Organic Coating and Metallic Paint Coating with EIS

ZHANG Zhennan1, XU Antao2, ZHANG Rui1, SUN Bo1

(1.Postgraduate Training Brigade, Military Transportation University, Tianjin 300161, China; 2.Military Vehicle Department, Military Transportation University, Tianjin 300161, China)

Since vehicle equipment is usually used in harsh climate and environment, such as salt fog, damp and hot condition, strong sunlight, it is easily corroded. The paper firstly studies the corrosion behavior of army green organic coating and metallic paint coating under full immersion with electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Then, it evaluates protective performance of coatings with Bode plot intersection method, and verifies it with existing experimental data. The study shows that army green organic coating has strong corrosion resistance ability for medium penetration, and metallic paint coating has weaker corrosion resistance ability but with strong self-repairing ability.

corrosion; army green organic coating; metallic paint coating; vehicle equipment; electrochemical impedance spectroscopy (EIS)

2016-11-20；

2017-01-05. 作者简介： 张振楠(1990—)，男，硕士研究生； 徐安桃(1962—)，男，博士，教授，硕士研究生导师.

10.16807/j.cnki.12-1372/e.2017.08.019

TC174.4

A

1674-2192(2017)08- 0082- 04

● 基础科学与技术 Basic Science & Technology