气相二氧化硅改性不饱和聚酯树脂触变性能的研究

陈晓彬

(永悦科技股份有限公司，福建 泉州 362100)

气相二氧化硅改性不饱和聚酯树脂触变性能的研究

陈晓彬

(永悦科技股份有限公司，福建 泉州 362100)

系统研究了不饱和聚酯树脂触变性能的影响因素，通过对气相二氧化硅的添加量、乙二醇助剂等因素的分析，确定了最佳的实验方案，并最终制备了高触变系数和储存稳定性的不饱和聚酯树脂。

不饱和树脂 ; 触变性 ; 储存稳定性

不饱和聚酯树脂是目前玻璃钢制品生产过程中使用最多的热固性树脂。在手糊、喷射成型的大型玻璃钢进行垂直面操作时，树脂易产生流淌，从而造成玻璃钢制品中上下层的玻璃纤维与树脂的含量不均匀，使制品的力学性能大幅度下降。采用气相二氧化硅改性的不饱和聚酯树脂使其具有的触变性可以良好的解决施工过程中产生的流胶。在利用气相二氧化硅改性不饱和聚酯树脂的过程中，我们通常通过计算不饱和聚酯树脂的触变系数，可以定量的去衡量其触变性能的优劣。本文将对纳米气相二氧化硅改性不饱和聚酯树脂过程中几个影响其触变系数的因素进行探讨[1-4]。

1 实验部分

1.1 原材料

1,2-丙二醇，铜陵金泰化工股份有限公司；乙二醇，中石化化工销售(福建)有限公司；苯酐，铜陵化工集团有机化工有限责任公司；顺酐，宁波浙铁江宁化工有限公司；苯乙烯，宜宾天原进出口贸易有限公司；气相二氧化硅，福州福瑞德化工有限公司；促进剂，上海三化精细化工厂；固化剂，天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司。

1.2 不饱和聚酯树脂的合成

按照所设计配方上的量，将丙二醇、乙二醇、苯酐、顺酐投入四口瓶中，通氮气升温至120℃左右开启搅拌，再升温至140℃左右保温至脱水并保温1h，再按照8～10℃/h速率升温至205℃，保温至酸值达到预设值，进行恒温抽真空2h，测酸值并加入阻聚剂后降温至90℃，加入苯乙烯兑稀即得不饱和聚酯树脂。

1.3 纳米二氧化硅改性不饱和聚酯树脂的制备

在一定量的UPR中，加入不同质量分数的气相二氧化硅和乙二醇，在高速分散机中以1000r/min分散，即得气相二氧化硅改性不饱和聚酯树脂。

1.4 样品测试

凝胶时间按照GB/T7193-2008测定方法，25℃水浴中，在100g树脂中加入1ml促进剂和固化剂进行测试；黏度采用旋转黏度计，按照GB/T7193-2008测定方法，取同一转子，分别测定转速在6r/min(记为V1)和60r/min(记为V2)下的黏度，并且根据触变系数=V1/V2计算出相应的触变系数。

2 结果与讨论

2.1 气相二氧化硅添加量对触变系数的影响

图1和图2是用气相二氧化硅和不饱和聚酯树脂在高速分散机分散，并无添加乙二醇的实验数据。从图1可以看出，随着二氧化硅的添加量的增加，6r/min和60r/min的黏度都增加，6r/min的增加幅度明显要大于60r/min的黏度。改性不饱和聚酯树脂采用具有较大比表面

图1 二氧化硅添加量对黏度的影响

图2 二氧化硅添加量对触变系数的影响

积的气相二氧化硅，其颗粒表面的硅原子其中一部分是由三个硅氧键和一个羟基组成硅烷醇基团的，由于相邻颗粒中携带的硅烷醇基团具有通过氢键与另一方相互反应的倾向，其产生的具有三向网络结构的二氧化硅颗粒阻碍了不饱和聚酯分子链的运动，从而使通过高速分散均匀分布的气相二氧化硅与不饱和聚酯树脂体系的黏度随着气相二氧化硅的增加而增加。然而当着这种体系受到剪切力作用时，氢键会被破坏，从而体系的黏度降低，当剪切力停止时，氢键会重新连接形成网状结构，体系的黏度会恢复到原来的状态。从图2可以看出，随着气相二氧化硅的添加量的增加，不饱和聚酯树脂的触变系数变大非常明显。因此，根据不饱和聚酯树脂的黏度，最好气相二氧化硅的添加量选择在0.8%-1%之间，较少的二氧化硅触变效果太差，无法起到防流挂的作用。如果添加量太大，则树脂的黏度过大，影响操作[2-3]。

2.2 乙二醇的添加量对触变系数的影响

气相二氧化硅改性不饱和聚酯树脂体系的触变性能是由所使用的二氧化硅表面部分硅原子所携带的硅烷基团中的氢键所形成的三向网络结构导致的体系黏度的上升。如果在分散过程中添加二元醇作为架桥剂，则可以增强二氧化硅网络，使体系的黏度进一步增加。表1是以气相二氧化硅添加量为0.8%为基础，不同乙二醇的添加量在高速分散机里分散后的数据。由表1可以看出，随着乙二醇的添加量的增加，体系的黏度和触变系数都在增加，但是触变系数的增加幅度明显小于体系黏度的增加幅度。又由表2可以看出，由于二元醇中的羟基对树脂的固化体系有明显的阻聚作用，当乙二醇的不断增加，凝胶时间也随之变长，影响较大。综上所述，乙二醇的添加可以有效的增加气相二氧化硅改性不饱和聚酯树脂体系的黏度以及改善其触变性能，但在添加量超过1%，触变性能继续改善的效果有限，而且较为明显的影响体系的凝胶时间，最好的添加量应该在0.5%～1%之间[6]。

表1 EG添加量对触变系数的影响

表2 EG添加量对凝胶时间的影响

2.3 乙二醇的添加对气相二氧化硅改性不饱和聚酯树脂体系储存稳定性的影响

气相二氧化硅作为无机刚性粒子，虽然粒子粒径小，但本身自带的硅氧键也易发生反应，极易团聚形成难以断裂的硅氧硅键，从而产生沉淀，并且难以再分散，与不饱和聚酯有机相相容性差，在生产过程中，该体系的储存稳定性是值得考虑的因素。表3是在不添加任何偶联剂和表面活性剂的情况下，添加0.8%气相二氧化硅以及不同比例的乙二醇高速分散后在常温下放置至出现絮凝状物质的实验数据。由此可以看出，乙二醇的添加除了可以提供氢键搭建网状结构外，可以形成空间位阻，对硅氧硅基团的形成产生阻力，从而有效的改善该体系的储存时间，但是超过1%之后，效果并明显下降[5]。

表3 EG添加量对储存稳定性的影响

3 结论

通过添加气相二氧化硅来改性不饱和聚酯树脂可以获得良好的触变性能，解决里面流胶，根据树脂黏度的不同选择加入不同比例的气相二氧化硅来获得触变性能。一般用作增强型复合材料的树脂触变系数大于2.5时便可以有效的防止流胶，因此气相氧化硅最佳的添加比例在0.8%～1%。通过添加乙二醇的方法可以辅助增加气相二氧化硅改性不饱和聚酯树脂体系的黏度，也可以明显改善其触变性能，既可以达到节省生产成本的作用，又可以在不添加其他助剂的情况下延长气相二氧化硅的絮凝时间，达到增加其储存稳定性的效果。

[1] 沈开猷.不饱和聚树树脂及其应用[M].北京：化学工艺出版社，2001.

[2] 王敏进.不饱和聚酯树脂的触变性[J].玻璃钢/复合材料，1992(4)：13-16.

[3] 高克强，王敏进，齐秋云.某些触变剂对不饱和聚酯树脂触变性能影响的研究[J].热固性树脂，1992(2)：42-43.

[4] Shang S W,Williams J W, Soderholm K J M,et al. Work of adhesion influence on the rheological properties of silica filled polymer composites[J].Journal of Materials Science, 1995 , 30 (17) :4323-4334.

[5] 史丽萍，顾红艳，路 琴.纳米SiO2改性不饱和聚树脂的研究进展[J].热固性树脂，2010,25(3)：59-62.

[6] 王小妹，范云玉，龙宁华.气相二氧化硅在胶衣树脂中的应用[J].无机硅化合物，2008(3)：52-54.

(本文文献格式：陈晓彬.气相二氧化硅改性不饱和聚酯树脂触变性能的研究[J].山东化工，2017，46(12)：39-40,43.)

The Study on Thixotropic Properties of UnsaturatedPolyester Resin Modified by Fumed Silica

ChenXiaobin

(Yongyue Technology Co. ,Ltd. , Quanzhou 362100,China )

In this paper, the influencing factors on the thixotropy of unsaturated polyester resin were systematically studied. The optimum experimental scheme was determined by the analysis of the factors such as the addition of fumed silica and the ethylene glycol additive. The high degree of thixotropy and storage stability of the unsaturated polyester resin was prepared.

unsaturated resin; thixotropy; storage stability

2017-04-07

陈晓彬(1988—)，福建泉州人，初级工程师，主要研究方向为高分子复合材料。

TQ323.4+2

A

1008-021X(2017)12-0039-02