一种新型堵水调剖用酚醛交联剂的研究

孙磊，徐鸿志，郝志伟，张贵清，夏烨，刘小攀，王宇宾

（中国石油集团工程技术研究院，天津 300457）

一种新型堵水调剖用酚醛交联剂的研究

孙磊，徐鸿志，郝志伟，张贵清，夏烨，刘小攀，王宇宾

（中国石油集团工程技术研究院，天津 300457）

水溶性低聚合度酚醛树脂交联剂，因其将苯酚和甲醛进行一定程度的反应，与常规酚醛单体类交联剂相比，挥发性和毒性较低，因而被广泛应用于油田堵水调剖作业。但此类交联剂在室温下放置一段时间后极易出现固化情况，保存稳定性不足，严重影响交联剂的使用。针对这一不足，本文通过分子设计制备了一种新型酚醛类交联剂，该交联剂稳定性优异，50℃条件下可存贮60天左右。利用该交联剂制备凝胶体系，成胶黏度可达20000mPa·s，成胶适用温度范围为60～120℃，可耐受钠离子20000mg/L、钙离子5000mg/L及pH=5～9的地层环境，成胶60天后凝胶黏度保留率约为75%，封堵率94%左右。相比于常规酚醛类交联剂具有更广阔的适用性。

交联剂；合成；聚合物；凝胶；封堵率

油田堵水调剖作业常用凝胶体系为聚丙烯酰胺-酚醛体系[1-2]。酚醛类交联剂的主要成分为苯酚和甲醛[3-4]，利用苯酚和甲醛反应后生成的羟甲基与聚丙烯酰胺所带羧基脱水缩合形成具有交联网状结构的凝胶[5-6]。由于苯酚和甲醛单体挥发性强，毒性较大，在使用过程中通常预先将其反应得到低分子量的水溶性酚醛预聚体。这一过程可在酸性或碱性两种不同条件下实现。在酸性条件下，苯酚和甲醛首先生产羟甲基苯酚，随后和苯酚继续进行缩聚反应，通过亚甲基连接起来。由于此方法需要用强酸作为催化剂，不易控制反应的进行程度，产物中羟甲基含量较少，不利于与聚丙烯酰胺进一步反应。在碱性条件下反应则可生产更多的甲阶酚醛树脂[5-6]，常用的碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钡等，其中氢氧化钠最为适合制备水溶性酚醛树脂，主要是由于其对酚醛的加成反应具有极强的催化作用，且得到的甲阶酚醛树脂在此反应介质中具有很好的溶解性[9-10]。但是也正因为产物中具有较多的甲阶酚醛树脂[11]，反应活性较大，室温存放1～2月极易出现固化失效的情况[12]。近年来，虽有部分探讨改性酚醛树脂的研究报道，但仅仅针对改善酚醛与聚合物的成胶时间、成胶温度或者矿化度的耐受能力[13-16]。通过分子设计改善酚醛交联剂的稳定性、延长有效期限的研究并不多见。

基于上述原因，本文通过对甲阶酚醛树脂进行改性设计，在合成过程中引入保护基团，降低了产物的反应活性，大幅延长了酚醛交联剂的保存时间，克服了传统酚醛交联剂易固化失效的不足。利用该交联剂制备凝胶体系，成胶黏度可达20000mPa·s，成胶适用温度范围为60～120℃，可耐受钠离子20000mg/L、钙离子5000mg/L及pH 5～9的地层环境，成胶60天后凝胶黏度保留率约75%，有效封堵率约94%。相比于常规酚醛类交联剂，在油田堵水调剖领域有着更广阔的应用前景。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

甲醛溶液（37%），天津市大茂化学试剂厂；苯酚，分析纯，天津市化学试剂二厂；氢氧化钠，分析纯，天津大学科威特公司；水杨酸，分析纯，天津大学科威特公司；石英砂，分析纯，天津市化学试剂二厂；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），分子量2500万，水解度25%，工业品，任丘市鸿飞化工有限公司。

电子天平；电热恒温干燥箱；核磁共振谱仪（Varian Unity-plus 400 NMR spectrometer）；RS6000旋转流变仪；长岩心流动实验仪（TDY-1）。

1.2 新型酚醛交联剂

1.2.1 新型酚醛交联剂合成

将装有搅拌器、球形冷凝管的三口烧瓶置于电热恒温水浴锅中，加入苯酚30.0g，升温至50℃，待苯酚充分熔融后，加入氢氧化钠1.0g，搅拌20min。

加入质量分数为37%的甲醛溶液70.0g，升温至70℃，继续搅拌反应50min[17]。

加入一定量的水杨酸，恒温70℃搅拌反应30min，最终得到透亮橘黄色液体，即为新型酚醛交联剂。

1.2.2 新型酚醛交联剂表征

以四甲基硅烷（TMS）为内标。在室温下用400MHz核磁共振谱仪（Varian Unity-plus 400 NMR spectrometer）测定新型酚醛交联剂谱图，并与未加入水杨酸的酚醛交联剂对比。

1.3 HPAM胶液的配制

不同浓度HPAM溶液的配制：准确称量1.0g、1.5g、2.0g、2.58g、3.0g、4.0g的HPAM固体颗粒，快速搅拌的条件下缓慢加入1000mL水中，保持搅拌2h，待溶解充分后室温下静置过夜，备用。

1.4 HPAM/新型酚醛交联体系

1.4.1 新型酚醛交联剂用量对成胶黏度的影响

取新型酚醛交联剂0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g，分别加入100g质量分数为0.3%的HPAM溶液，搅拌混合均匀，静置于80℃恒温箱中成胶。黏度测定时温度设定为成胶温度，使用PZ38转子，剪切速率为1.5s–1。

1.4.2 聚合物浓度对成胶黏度的影响

取新型酚醛交联剂0.2g，分别加入100g质量分数分别为0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.4%的HPAM溶液，搅拌混合均匀，静置于80℃恒温箱中成胶。黏度测定时温度设定为成胶温度，使用PZ38转子，剪切速率为1.5s–1。

1.4.3 温度对成胶黏度的影响

取新型酚醛交联剂0.2g，加入100g质量分数分别为0.3%的HPAM溶液，搅拌混合均匀，静置于60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃恒温箱中成胶。黏度测定时温度设定为成胶温度，使用PZ38转子，剪切速率为1.5s–1。利用未加入水杨酸改性的常规水溶性酚醛交联剂重复上述实验作为参比。

1.4.4 pH对成胶黏度的影响

配制pH为4、5、6、7、8、9、10的100g质量分数为0.3% HPAM溶液，向该溶液中分别加入新型酚醛交联剂0.2g，搅拌混合均匀，静置于80℃恒温箱中成胶。黏度测定时温度设定为成胶温度，使用PZ38转子，剪切速率为1.5s–1。利用未加入水杨酸改性的常规水溶性酚醛交联剂重复上述实验作为参比。

1.4.5 矿化度对成胶黏度的影响

配制NaCl含量为2000mg/L、5000mg/L、10000mg/L、15000mg/L、20000mg/L且HPAM质量分数为0.3%的溶液100g，向该溶液中分别加入新型酚醛交联剂0.2g，搅拌混合均匀，静置于80℃恒温箱中成胶。黏度测定时温度设定为成胶温度，使用PZ38转子，剪切速率为1.5s–1。

配制CaCl2含量为500mg/L、1000mg/L、1500mg/L，3000mg/L、5000mg/L且HPAM质量分数为0.3%的溶液100g，向该溶液中分别加入新型酚醛交联剂0.2g，搅拌混合均匀，静置于80℃恒温箱中成胶。黏度测定时温度设定为成胶温度，使用PZ38转子，剪切速率为1.5s–1。利用未加入水杨酸改性的常规水溶性酚醛交联剂重复上述实验作为参比。

1.4.6 成胶稳定性评价

取新型酚醛交联剂0.4g，加入200g质量分数为0.3%的HPAM溶液，搅拌混合均匀，平均分成两份，分别静置于60℃和80℃恒温箱中成胶，每隔一段时间取出测其成胶黏度。黏度测定时温度设定为成胶温度，使用PZ38转子，剪切速率为1.5s–1。

1.4.7 封堵效果评价

选择长50cm、内径25mm的圆管，粒径0.20～0.40mm的石英砂，利用长岩心流动实验仪（TDY-1）进行封堵效果评价实验。首先将装填石英砂完毕的填砂管接入长岩心流动实验仪，注水流速2cm3/min，记录水驱过程中的渗透率；随后在此饱和水模型中注入2cm3的交联剂聚合物（聚合物浓度0.3%，交联剂浓度0.3%），注入完毕后将填砂管置于80℃恒温箱中，48h后取出，进行水驱驱替实验，注水流速2cm3/min记录此时的渗透率。

2 结果与讨论

2.1 新型酚醛交联剂的合成

分别取加入水杨酸之前的反应产物及加入水杨酸之后的反应产物，经过提纯后进行1H NMR测试以确定主产物结构[18-19]。苯酚和甲醛在碱性催化剂作用下首先进行加成反应，产物主要为多羟甲基酚。如图1中曲线a所示，6.9～8.0为苯环上的质子共振峰，3.4～3.7处为与氧相连的亚甲基碳上的氢核共振峰，4.3～5.0为羟基质子振动峰，由此证实合成过程中第一步反应生成物主要为甲阶酚醛树脂；图1中曲线b所示，在同样出现苯环上质子峰、亚甲基振动峰和羟基质子振动峰的基础上，3.5～4.0处出现与酯基相连的亚甲基振动峰，证实了水杨酸的羧基与甲阶酚醛树脂的羟基进行了反应，得到如图1中曲线b所示的主产物。

图1 交联剂1H NMR图

为验证改性后交联剂的稳定性，将未加入水杨酸的常规水溶性酚醛树脂交联剂和加入不同比例水杨酸的新型酚醛交联剂置于50℃恒温箱中，每隔一定时间取出测定黏度。如图2所示，常规水溶性酚醛树脂交联剂由于体系活性较高，在50℃环境下黏度迅速上升，5天即增加至3490mPa·s，随即固化。加入1.0%水杨酸之后，固化时间延长至20天，加入5.0%的水杨酸后固化时间延长至30天，增加水杨酸至10.0%，50℃存放60天后仍未固化。加入的水杨酸可与甲阶酚醛树脂的羟基进行反应生成酯键，在一定程度上降低体系活性，同时位阻效应也降低了不同羟甲基酚的碰撞概率，从而起到延长交联剂有效期限的作用。

图2 交联剂稳定性

2.2 新型酚醛交联剂用量对成胶黏度的影响

为了确定新型酚醛交联剂的最佳用量，首先研究了其用量和成胶黏度的关系。选择质量分数为0.3%的HPAM，加入不同量的新型酚醛交联剂，于80℃恒温箱中成胶。如图3所示，当交联剂用量为0.1%时，体系黏度约为18000mPa·s，用量增加至0.2%时，体系黏度均为21800mPa·s以上，随着交联剂用量进一步增加，其体系黏度呈现逐渐下降的趋势，当交联剂用量为0.5%时，体系黏度降至16100mPa·s，这是由于交联剂用量过度导致其交联点多，硬度变大，交联点之间的分子量小，弹性模量大，回弹性差所致。据此，本体系新型酚醛最佳用量应为0.2%～0.3%。

图3 新型酚醛用量和成胶黏度的关系

2.3 HPAM浓度对成胶黏度的影响

HPAM作为成胶主体，其浓度对最终成胶黏度有着显著影响，图4给出了不同HPAM浓度下的体系成胶黏度。HPAM用量为0.1%时，体系成胶黏度仅为3000mPa·s，随着HPAM用量增加，成胶黏度显著提升，用量为0.2%时体系黏度即在14000mPa·s以上。HPAM用量为0.3%时，体系成胶黏度大于20000mPa·s，此时再提高HPAM用量，成胶黏度仍有提升。可根据现场作业对于成胶黏度的不同需求选择不同的HPAM浓度，从实际效果和经济角度考虑，HPAM用量为0.3%时，即可满足大部分堵水调剖作业的要求。

2.4 温度对成胶黏度的影响

图4 HPAM用量对成胶黏度的影响

图5 温度对成胶黏度的影响

为确定该新型酚醛交联剂所适用的温度范围，研究了不同温度对成胶黏度的影响。如图5，该体系在60～120℃范围内均表现出较高的成胶黏度，从60℃～80℃，随着温度的升高，终凝黏度从19000mPa·s提高至22000mPa·s，温度进一步升高时，成胶黏度逐渐下降，当温度为120℃时，成胶黏度降低至15200mPa·s。高温下成胶黏度主要由交联剂和聚合物自身性质决定，聚丙烯酰胺类聚合物一般适用于100℃以下的地层环境。通过与常规酚醛交联剂体系在不同温度下成胶黏度对比发现，两者在不同温度下的成胶黏度近似相等，说明经过改性后交联剂存储稳定性得到提高，同时其在不同温度下的成胶性能并未受到影响。因而该新型酚醛交联剂可很好地满足60～100℃环境下的成胶要求，同时也可应用于120℃左右的作业环境。

2.5 溶液pH对成胶黏度的影响

使用采出水配液时，体系具有不同的pH，而pH会对成胶效果产生影响，因而需要确定体系可适用的pH范围。如图6所示，pH为4时，体系成胶黏度较弱，约为2600mPa·s，很明显体系酸性过强时会阻止交联反应的进行。在pH5～9的范围内，体系成胶性能良好，成胶时间为1天左右，成胶黏度维持在20000mPa·s左右。pH大于10时，体系成胶黏度迅速降低至12000mPa·s。常规酚醛交联剂在pH为6～8范围内成胶黏度与新型酚醛交联剂成胶黏度接近，但是在pH低于5和高于9的范围内成胶黏度略低，说明经改性后交联剂耐受pH 能力略有增加。基于上述实验结果，该新型酚醛交联剂适用的pH范围为5～9。

图6 pH对成胶黏度的影响

2.6 矿化度对成胶黏度的影响

矿化度是衡量成胶体系优劣的一项重要指标。本研究系统考察了一价离子Na+和二价离子Ca2+浓度对成胶性能的影响。如图7(a)，Na+浓度小于5000mg/L时，体系成胶黏度约为22000mPa·s，当Na+浓度进一步提高时，体系成胶黏度略有下降，当Na+浓度高达20000mg/L时，体系黏度仍可达到16000mPa·s。该体系对Ca2+的耐受能力也非常优异，如图7(b)，当Ca2+浓度为500～1500mg/L时，体系黏度约为16000mPa·s，当Ca2+提高至5000mg/L时，体系黏度仍维持在15000mPa·s，未有显著降低的现象。当阳离子浓度过高时，由于电解质压缩双电层使得聚合物分子链过度卷曲，聚合物分子所占的流体力学体积非常小，聚合物分子之间进行交联反应后形成的结构相对更为致密，结构空间狭小，所能包裹的水量有限，体系中自由水含量较多，因而形成的弱凝胶黏度会略有下降[20]。对比常规酚醛交联剂的成胶实验，两者在在耐受Na+和Ca2+的能力上基本相当，说明改性后的新型交联剂很好地保留了常规酚醛交联剂的耐受矿化度能力。

图7 矿化度对成胶黏度的影响

2.7 成胶稳定性评价

堵水调剖作业后有效作用时间的长短取决于成胶后的稳定性。本文作者选取60℃和80℃两个温度，评价了新型酚醛交联剂体系成胶后的稳定性。由图8可知，在这两个温度下成胶稳定性优异，其中60℃初始成胶黏度约为18000mPa·s，30天后成胶黏度约为18100mPa·s，60天后成胶黏度为17800mPa·s，成胶黏度保留率在98%以上。80℃条件下，初始成胶黏度约为21000mPa·s，30天后成胶黏度近似18000mPa·s，60天后成胶黏度略降低至16000 mPa·s，成胶黏度保留率为76.2%。由此证实，该新型酚醛树脂交联体系成胶后，60℃下成胶黏度保留率可达98%，80℃下成胶黏度保留率可达76.2%。

图8 成胶稳定性

2.8 封堵效果评价

堵水调剖作业原理是将聚合物-交联剂体系注入地层，体系成胶后堵塞地层缝隙，降低地层渗透率以达到堵水或者调剖的目的。本研究通过长岩心流动实验仪模拟上述过程以验证该体系的封堵效果。如图9所示，在第一阶段水驱作用下岩心的注入渗透率均值为50mD，在第二阶段注液过程中，由于注入的聚合物与管内石英砂具有一定黏附性，因而注入渗透率均值降至25mD。将填砂管置于80℃恒温成胶后，第三阶段再次注水时，岩心渗透率均值显著降低至2.8mD。经计算，该新型酚醛交联剂体系有效封堵率为94.4%。随后将填砂管中的石英砂取出，可观察到大部分石英砂被粘连在一起，竖直提起后仍为一个整体（图9插图），由此进一步证实该体系成胶后与石英砂紧密结合，堵塞孔道，从而大大降低了体系的渗透率，实现了对地层缝隙的有效封堵。

图9 注入体积与渗透率关系

3 结论

通过分子设计在水溶性酚醛树脂合成过程中加入水杨酸，使其与甲阶酚醛树脂结合得到一种新型酚醛交联剂。该交联剂克服了传统酚醛类交联剂保存时间短的弊端，在50℃条件下可实现保存60天左右不固化失效。成胶实验证实，该新型酚醛交联剂与聚丙烯酰胺聚合物配伍性优异，交联剂最佳用量0.2%～0.3%，聚合物最佳用量0.3%；可适用于60～120℃、pH5～9以及高矿化度环境，成胶强度可到20000mPa·s；成胶后60天凝胶强度保留率约75%；岩心实验证实其封堵率为94.4%。综上，该新型酚醛交联剂在油田堵水调剖领域具有广阔的应用前景。

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Study on a novel phenol-formaldehyde crosslinker for water shutoff and profile control

SUN Lei，XU Hongzhi，HAO Zhiwei，ZHANG Guiqing，XIA Ye，LIU Xiaopan，WANG Yubin
（CNPC Research Institute of Engineering Technology，Tianjin 300457，China）

Water-soluble，low polymerization degree phenolic resin crosslinker，synthesized by phenol and formaldehyde through a certain degree of reaction，has lower volatile and toxicity compared to conventional phenolic monomer crosslinking agent. Therefore，it is widely used in oil field water shut off Profile operation. However，this kind of crosslinking agent is easy to cure at room temperature that has greatly limited its application. In this paper，a novel phenolic crosslinking agent is prepared by molecular design. The cross-linking agent has excellent stability and can be stored for 60 days at 50℃.The gelation system can be prepared by using this crosslinking agent. The gelation strength is up to 20000mPa·s and the gelation temperature ranges from 60℃ to 120℃. It can tolerate 20000 mg/L of sodium ion，5000mg/L of calcium ion，and pH 5—9. The gel retention rate is around 75% after 60 days，and the blocking rate is about 94%. Compared with the conventional phenolic crosslinking agent it has a wider applicability.

crosslinking agent；synthesis；polymers；gels；blocking rate

TQ326.4

：A

：1000-6613（2017）09-3400-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2180

2016-11-24；修改稿日期：2017-05-25。

及联系人：孙磊（1987—），男，博士，工程师，主要从事油田化学提高采收率方面的研究。E-mail：sunlei3@ cnpc.com.cn。