多功能智能型反射隔热涂料的制备与性能表征

徐得华，靳虎，徐雪青，邱晓忠，何新华，符小艺

（1中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源重点实验室，广东省新能源和可再生能源重点实验室，广东 广州510640；2中国科学技术大学纳米科学技术学院，江苏 苏州215123；3中国科学院大学，北京100049；4华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州510640）

多功能智能型反射隔热涂料的制备与性能表征

徐得华1，2，靳虎1，3，徐雪青1，3，邱晓忠4，何新华4，符小艺4

（1中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源重点实验室，广东省新能源和可再生能源重点实验室，广东 广州510640；2中国科学技术大学纳米科学技术学院，江苏 苏州215123；3中国科学院大学，北京100049；4华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州510640）

通过Pickering聚合法，制备了以固态石蜡为芯材、高太阳反射比TiO2与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为壳层的新型双层包覆智能控温相变微胶囊（PCM@TiO2）；采用饱和氢氧化钙溶液前处理空心玻璃微珠（HGM），以非均相沉淀法成功合成了纳米二氧化钛颗粒包覆空心玻璃微珠（HGM@TiO2）。通过扫描电子显微镜（SEM）、X-ray衍射仪（XRD）、能量色散光谱仪（EDS）、低温差示扫描量热（DSC）和紫外-可见-近红外分光光度计（UV-Vis-NIR）对样品形貌、结构、成分进行分析，并将新型隔热填料PCM@TiO2、HGM@TiO2以及纳米TiO2添加到硅丙乳液中制成反射隔热水性涂料，测试其涂层的隔热温差。结果表明：固定隔热填料的总质量为10g，当PCM@TiO2用量为4g时，太阳反射比为85.61%，隔热温差为12.7℃；当HGM@TiO2用量为6g时，太阳反射比为80.27%，隔热温差为14.1℃。

相变微胶囊；二氧化钛包覆；空心玻璃微珠；太阳反射比；隔热温差

目前我国建筑能源消耗占全国能源消费总量17%～21%，节能建筑比例和建筑能效水平大幅提升。尽管如此，建筑外墙保温隔热涂料的推广与应用还远远不够，未来仍具有巨大的市场空间[1]。对于夏热冬冷地区，传统的隔热涂料通常是通过添加具有太阳热反射以及阻隔热传导特性的功能性隔热颜填料来实现[2-5]。

实现涂料的反射隔热性能最理想的颜料是二氧化钛，它具有很高的太阳反射比[6]，因而以二氧化钛为颜填料的涂层表面平衡温度最低。阻隔传热主要是通过低热导率的功能性填料实现，如空心玻璃微珠（HGM），为中空结构、热导率低，使得其填充于涂料中具有优良的隔热效果。当前，通过制备复合粉体将二氧化钛与功能性填料二者优异的性能结合在一起，开发新型的涂料已成为一种趋势。例如将TiO2淀积于空心玻璃微珠表面[7-8]，通过这种功能化的复合，增加空心玻璃微珠的密度，提高其在涂料体系中的悬浮性和均匀性，同时具备热反射、热阻隔性能。另外，近年来市场上已有隔热保温涂料添加相变微胶囊（PCM）[9]，运用相变微胶囊发生固液相变时，将环境的热量转化为自身的潜热或将潜热释放到环境中，从而赋予了涂料新的性质[10-11]。若采用二氧化钛粉体与有机材料复合作为壁材，相变石蜡为芯材，可以结合智能相变控温与热反射功能为一体，达到控温与节能的目的。

本文以聚甲基丙烯酸甲酯、纳米TiO2颗粒为有机-无机复合壳层、固态石蜡为芯材，采用Pickering乳液聚合制备双层包覆的相变微胶囊（简称为PCM@TiO2）；采用饱和氢氧化钙溶液前处理空心玻璃微珠，以非均相沉淀法制备了纳米二氧化钛颗粒包覆空心玻璃微珠（简称为HGM@TiO2）复合粉体；然后将这两种新型隔热填料与传统的纳米TiO2按不同的比例分别添加到水性硅丙乳液中，制成反射隔热涂料，显示出优异的反射隔热性能，同时对其隔热性能进行了系统的对比分析。

1 实验

1.1 原料与试剂

原料：空心玻璃微珠，K-20，3M公司；商品TiO2，R706，美国杜邦；水性硅丙乳液，德国汉高；消泡剂，NXZ，日本圣诺普科；分散剂，SN5027，日本圣诺普科；增稠剂，SN621N，日本圣诺普科。

主要试剂：无水乙醇，AR，广州富宇；氢氧化钙，AR，天津大茂；尿素，AR，阿拉丁；硫酸钛，CP，国药；甲酯丙烯酸甲酯，CP，国药；偶氮二异丁腈，CP，国药；乙烯基三甲基硅烷，CP，国药。

1.2 PCM@TiO2的制备

在250mL锥形瓶中，取3g用乙烯基三甲基硅烷改性的商品TiO2与100mL去离子水形成水相，由10g石蜡、5g甲基丙烯酸甲酯和0.1g偶氮二异丁腈配成油相，采用高速均质机在3000r/min条件下向水相中滴加油相，乳化10min，得到Pickering乳液。将其转入回流反应装置中，在300r/min的机械搅拌下，通氮气15min除氧，并在70℃下油浴反应6h，反应完毕，转入烧杯中自然冷却至室温。合成乳液采用无水乙醇和10%的氯化钠溶液破乳，抽滤得白色固体，用石油醚、去离子水各洗3次，真空干燥12h得到PCM@TiO2。

1.3 HGM@TiO2的制备

1.3.1 HGM前处理

用蒸馏水和无水乙醇分别清洗HGM两遍，除去表面的杂质和灰尘，在80℃下干燥2h；然后称取2g空心玻璃微珠加入到100mL的饱和氢氧化钙溶液中，在90℃下搅拌处理4h，抽滤待用。

1.3.2 HGM表面纳米TiO2的沉积

配制100mL的0.1mol/L硫酸钛和0.5mol/L尿素的混合水溶液，并将2g前处理好的空心玻璃微珠加入其中分散，80℃油浴反应2h，然后抽滤，将得到的沉淀在120℃干燥2h，然后在马弗炉中600℃煅烧2h，制得HGM@TiO2。

1.4 隔热水性涂料的制备

在涂料的配制过程中，固定隔热填料的总质量为10g，改变PCM@TiO2或HGM@TiO2与商品纳米TiO2的用量比例，先将纳米TiO2加入混有1g分散剂的100mL去离子水中，在1000r/min条件下高速分散2h，后将转速降至300r/min加入PCM@TiO2或HGM@TiO2分散2h，离心去水、洗涤得表面改性的功能性填料，将之加入到100g水性硅丙乳液中，在300r/min条件下机械搅拌4h，用增稠剂调节涂料的斯托默黏度值至85KU。

1.5 材料的测试表征

采用日本Hitachi公司的S-70型扫描电镜（SEM）、EDS和荷兰Riguku公司的X’pert pro MPD X-ray衍射仪（XRD）进行形貌、结构和成分的表征；使用德国Linseis低温DSC测试相变特性，升温速率为10℃/min，气氛为N2；采用美国PerkinElmer 公司的Lambda750紫外-可见-近红外分光光度计（UV-Vis-NIR）测量涂层在300～2500nm波段的积分反射光谱，以硫酸钡为反射比为100%的空白对照样品。

1.6 隔热水性涂料的性能测试

用板刷将搅拌后的涂料均匀地刷在160mm×160mm×6mm的硅钙板上，放置在阴凉通风处晾1天，再刷第2层漆膜，在温度23℃±2℃、相对湿度50%±5%条件下养护7天后测试。

采用美国PerkinElmer公司的Lambda750紫外-可见-近红外分光光度计（UV-Vis-NIR）测量涂层在300～2500nm波段的积分反射光谱。用自制的温差测试装置（参考标准[12]）测试涂料的隔热温差（如图1），以硅钙板为空白板对照样品。

图1 自制隔热温差测试装置示意图

2 结果与讨论

2.1 PCM@TiO2和HGM@TiO2粉体微结构

采用Pickering乳液聚合制备双层包覆的PCM@TiO2，图2(a)给出了PCM@TiO2的SEM照片，可以观察到所制备的PCM@TiO2呈圆球状，表面致密、粗糙且有凹坑，根据图2(b)粒径分布统计分析得出PCM@TiO2的粒径为15μm±5μm。图2(c)是单个PCM@TiO2的放大倍数的SEM图，图中可以看出有纳米级的颗粒均匀地分散在微胶囊的表面。图2(d)是单个PCM@TiO2微球的表面EDS谱图，从中可以看出微胶囊的表面含有C、O、Ti等元素，结合图2(c)可以得出，均匀分布在微胶囊表面的是纳米级TiO2颗粒，粒径大小为300nm±75nm。

图2 PCM@TiO2的形貌及性能

图3 HGM@TiO2的形貌及性能

以非均相沉淀法制备了HGM@TiO2，图3(a)给出了HGM包覆TiO2后的SEM照片，可以看出HGM表面沉积一层物质膜，在物质膜的表面分布有类球型的颗粒，根据图3(b)粒径统计分析得出颗粒的尺寸为850nm±200nm。图3(c)和图3(d)分别是包覆前后的HGM的EDS能谱图，对比可以发现包覆之后的HGM@TiO2样品除了含有Si、O、Al、Ca、C、Zn、Na和Zn元素之外还含有Ti元素，结合SEM可以得出包覆之后玻璃微珠表面沉积一层TiO2膜，并在膜的表面分布着850nm左右的类球型TiO2颗粒。

2.2 PCM@TiO2的相变特性分析

对石蜡和PCM@TiO2进行DSC分析，其测试结果见图4。由图4可知，石蜡的熔化温度为31.9℃，熔融焓值为176.4J/g，凝固温度为22.0℃，凝固焓值为172.1J/g。PCM@TiO2融化温度为27.5℃，熔融焓值为71.1J/g，凝固温度18.2℃，凝固焓值为70.9J/g。由此可见，相变微胶囊相转变温度在人体舒适范围内，且相变焓值为71.1J/g，其与传统建筑材料融合，制成具有热反射兼具相变特性的建筑涂料，将能量以相变潜热的方式进行释放或贮存，达到有效增加建筑物的控温性能，降低室内温度波动，提高舒适度。

2.3 HGM@TiO2的X射线衍射（XRD）分析

图5是HGM@TiO2在600℃煅烧条件下的XRD图，煅烧的目的是使无定形的二氧化钛转化为折光指数高的锐钛矿型或金红石型，以提高其反射率。这些衍射峰和锐钛矿型二氧化钛完全吻合（PDF No.21-1272），说明在600℃条件下TiO2在空心玻璃微珠表面生成结晶良好的单相锐钛矿结构，而且没有其他杂相存在。

2.4 粉体和涂层的光学性能

涂层的太阳光谱反射比ρs可利用式(1)进行计算。

图4 石蜡与PCM@TiO2微球的DSC曲线

图5 600℃烧结的HGM@TiO2的XRD图

式中，Es(λ)是太阳光谱在波长λ处的辐射能量；ρ(λ)为涂膜在波长λ处的积分反射比。

图6(a)给出了PCM@TiO2粉体和商业TiO2粉体的紫外-可见-近红外的反射光谱。结合式(1)可以计算出PCM@TiO2粉体的太阳反射比为90.63%，相比于太阳反射比为94.18%的商业TiO2粉体，其太阳反射比的下降并不是很大，由此可得出图6(c)观察到的PCM@TiO2表面包覆的纳米TiO2有很好的太阳光反射性能。

将PCM@TiO2与TiO2制成涂料并涂布于硅钙板上，图6(b)是不同用量的PCM@TiO2涂层的紫外-可见-近红外反射光谱。由图6(b)可知，保持填料的总用量不变（10g），当相变储能胶囊用量分别为0、2g、3g和4g时，其涂层的太阳反射比分别为90.96%、87.92%、87.64%和85.61%。说明随着相变储能胶囊用量的增加，涂层的太阳光反射比随之下降，其中用量由2g增加至3g时，涂层的太阳反射比没有明显的变化。

图6(c)给出了煅烧温度为600℃的HGM@TiO2微球和未包覆HGM的紫外-可见-近红外反射光谱。由图可知，HGM表面包覆了一层尺寸在850nm±200nm类球型锐钛矿型的二氧化钛后，其太阳反射比由57.26%提高至78.41%。此结果也进一步说明了用非均相沉淀法对用饱和氢氧化钙前处理的空心玻璃微珠表面进行TiO2包覆，能够有效提高空心玻璃微珠的反射比。

将HGM@TiO2与TiO2制成涂料并涂布于硅钙板上，图6(d)是不同用量的HGM@TiO2涂层的紫外-可见-近红外反射光谱。由图6(d)可知，保持填料的总用量不变，当HGM@TiO2用量分别为0、4g、6g和8g时，其涂层在太阳辐射波段的反射比分别为90.96%、85.59%、80.27%和79.33%。说明随着HGM@TiO2用量的增加，涂层的太阳反射比随之下降，其中用量由6g增至8g时，涂层的太阳反射比变化没有显著变化，并接近HGM@TiO2在太阳光辐射波段78.41%的反射比。

2.5 隔热温差性能

不同配方涂料的隔热性能见表1。通过自制热箱测试，图7(a)是不同质量PCM@TiO2涂层的温度变化曲线。通过与空白硅钙板相比，相变储能胶囊用量为0、2g、3g和4g时的隔热温差分别为9.7℃、10.3℃、12.0℃和12.7℃。由此表明，随着温度的升高，相变储能材料由固态变为液态，吸收了大量的热量，从而起到很好的控温作用。从图7(b)可以直观地看出，随着相变微胶囊用量的提高，隔热温差增大。当用量由3g增加到4g时，涂层隔热温差趋于稳定。

图6 紫外-可见光-近红外反射光谱

表1 不同配方涂料的隔热性能

图7 不同涂层热箱的温度变化曲线

图7(b)是不同质量HGM@TiO2涂层的温度变化曲线。通过与空白硅钙板相比，HGM@TiO2用量为0、4g、6g和8g时的隔热温差分别为9.7℃、13.3℃、14.1℃和10.6℃。由此表明，随着HGM@TiO2用量的增加，隔热温差先增大后减小。HGM是密闭的空心结构，具有低的热导率，在HGM表面再覆盖上一层TiO2薄膜，使HGM@TiO2相比于TiO2具有更好的阻隔传热能力，但是反射能力有所减弱，而相比于HGM有显著的提高，由于复合涂料的隔热温差性能由反射隔热与阻隔传热共同作用，因此在保持总填料的质量不变的情况下，增加HGM@TiO2的用量，隔热温差出现先增大后降低的趋势；且当用量由6g增至8g时，隔热温差明显降低，可能由于涂料中的HGM@TiO2含量过高，导致填料分散性变差，涂层表面凹凸不平，受涂层理化性能的影响，其隔热性能也明显下降。

3 结论

以固态石蜡为芯材，以PMMA与商品的纳米TiO2为壳层，采用Pickering乳液聚合法制备了有机-无机双壳层的PCM@TiO2微球；采用饱和氢氧化钙溶液前处理玻璃微珠，以非均相沉淀法制备了HGM@TiO2微球。将它们与商品纳米TiO2混合制备成水性隔热反射涂料。通过SEM、EDS、DSC、UV等手段对材料的结构与性能进行了表征，自制隔热性能测试装置对涂层进行隔热温差性能测试。得到如下结论。

（1）以Pickering法制备粒径为15μm±5μm的PCM@TiO2微球，相转变温度为27.5℃，熔融焓值为71.1J/g，太阳反射率为90.63%。

（2）以非均相沉淀法在HGM表面包覆850nm±200nm左右的类球型锐钛矿TiO2颗粒。包覆TiO2前后的HGM对比看出，其对太阳光辐射波段的反射比从57.26%提高至78.41%。

（3）对太阳光反射性能和隔热温差测试发现，随着PCM@TiO2用量的增加，太阳反射比降低，隔热温差增大，涂层具有一定控温性能；随着HGM@TiO2用量的增加，隔热温差先增大后减小，用量为8g时，隔热温差下降明显，对比发现，HGM@TiO2的最佳用量为6g。

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Preparation and characterization of smart building paints with multiple functions

XU Dehua1，2，JIN Hu1，3，XU Xueqing1，3，QIU Xiaozhong4，HE Xinhua4，FU Xiaoyi4
（1Guangzhou Institute of Energy Conversion，Chinese Academy of Sciences；Key Laboratory of Renewable Energy，Chinese Academy of Sciences；Guangdong Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development，Guangzhou 510640，Guangdong，China；2Nano Science and Technology Institute，University of Science and Technology of China，Suzhou 215123，Jiangsu，China；3University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China；4School of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

A novel double-coated phase change microcapsule（PCM@TiO2） with solid paraffin as core and TiO2/poly(methyl metha-crylate)（PMMA） as shell was prepared by pickering polymerization. TiO2-coated hollow glass microspheres（HGM@TiO2） was successfully prepared by heterogeneous precipitation method after hollow glass microspheres（HGM）pretreated with saturated Ca(OH)2solution. The structure and property of the materials were analyzed using scanning electron microscopy（SEM），energy dispersive spectroscopy（EDS），low-temperature differential scanning calorimetry（DSC），X-ray diffraction（XRD），and UV-Vis-NIR spectroscopy. To prepare water-based reflective insulating paints，PCM@TiO2or HGM@TiO2was added to silicone-acrylic emulsion，and thermal insulation temperature difference was measured. The results showed that with the fixed amount of insulating filler of 10g，the solar reflectancewas 85.61% and temperature difference was 12.7℃ when the amount of PCM@TiO2was 4g，and the solar reflectance was 80.27% and temperature difference was 14.1℃ when the dosage of HGM@TiO2was 6g.

phase change microcapsules；titanium dioxide coated；hollow glass microspheres；solar reflectance；thermal insulation temperature difference

TQ630

：A

：1000-6613（2017）09-3388-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0187

2017-02-08；修改稿日期：2017-04-26。

广东省重大科技专项项目（2013A011401010）。

徐得华（1992—），男，硕士研究生。联系人：徐雪青，研究员，主要从事太阳能光热、光电纳米复合材料的研究。E-mail：xuxq@ms.giec.ac.cn。