多孔液体及其二氧化碳气体分离研究进展

李晓强，丁玉栋，廖强，朱恂，郭李恒，王宏

（1重庆大学低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆 400030；2重庆大学工程热物理研究所，重庆 400030）

多孔液体及其二氧化碳气体分离研究进展

李晓强1，2，丁玉栋1，2，廖强1，2，朱恂1，2，郭李恒1，2，王宏1，2

（1重庆大学低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆 400030；2重庆大学工程热物理研究所，重庆 400030）

多孔液体是一类存在永久性孔洞且具有流动性的新型多孔材料，兼具微孔材料和液体的特性，具有重要的理论研究和应用价值。本文介绍了多孔液体的概念，总结了三类多孔液体制备方法，分析了其特点和形成条件。第一类多孔液体是由具有空腔的刚性主体单元形成的纯液体，主要制备方法为将具有孔洞的有机大分子或纳米颗粒进行适当修饰，使其能在常温下以液态形式存在；第二类多孔液体是将具有空腔的刚性主体分子溶解在合适的位阻溶剂中形成永久且空置孔洞，最新合成方法为缩合反应一步法得到主体分子，与较好相溶性溶剂分子互配；第三类多孔液体也是由具有空腔的刚性主体和位阻溶剂组成，配制过程中寻找相匹配的微孔框架、位阻溶剂和分散剂，得到稳定流体相是关键步骤。综述了多孔液体用于二氧化碳气体分离的研究现状，分析了不同种类多孔液体捕集二氧化碳的优缺点和捕集机制。最后对多孔液体合成方法及其在气体分离过程应用进行了 展望。

多孔液体；微孔；二氧化碳；气体分离

多孔材料是具有大量特定尺寸空隙结构和高比表面积的一类固体材料，如沸石[1]、金属有机骨架[2]、共价有机框架[3]、介孔氧化硅[4]、有机笼形分子[5]等。根据多孔材料孔的大小，国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）将其分为三类[6]：大孔材料（孔径大于50nm）、介孔材料（孔径在2nm～50nm之间）和微孔材料（孔径小于2nm）。由于具有优良的物理性能、特殊的功能性和空隙结构可调的优点，多孔材料在催化[7]、气体存储[8]、气体吸附与分离[9-11]等诸多领域得到了广泛应用。然而随着科学技术的飞速发展和社会工业化不断加快，多孔材料的固体属性表现出不足。比如，在电厂烟气CO2捕集领域，液态吸收剂碳捕集技术成熟，很容易实现连续化操作，而多孔性碳捕集材料虽然在吸收-解吸过程的能耗低，但很难在碳捕集过程实现连续流循环利用[12-13]。

为弥补固体多孔材料在应用过程的缺点，拓宽多孔材料的应用范围，可以将固体多孔材料与液相溶剂相结合开发出兼具固、液特性的新型多孔材料。但液体具有易流动的特性，除了分子间的微小孔隙，其内部其他的孔洞都会被迅速填充，因此多孔性通常是固体材料特有的性质。直到2007年JAMES等[14]首次提出了多孔液体（porous liquid）的概念后，严格意义上的多孔液体才逐渐受到了关注，并引起了学者对其研究兴趣[15-17]。

一般而言，液体中的孔包括非固有孔和固有孔。非固有孔是指液体分子之间存在的暂时性的微小孔隙，固有孔是指液体分子或液体中框架材料本身具有的永久性空置孔洞。液体分子之间存在非固有孔已被广泛认可，且理论研究[18-19]表明，液体的非固有孔半径主要分布在0.01～0.04nm之间，而超过0.15nm的孔特别少。固有孔是针对多孔液体而言的，JAMES等认为使用具有孔洞的刚性主体分子或者适合的窗口结构，把任何不想要的客体分子都阻止在孔洞外，即可得到严格的多孔液体。

多孔液体是具有流动性和永久性孔结构的一种新型材料，结合了微孔固体的大小、形状选择性、吸附等特性以及液体的快速传质性、流动性和稳定的动力学性能，在分离、催化等方面具有潜在的应用价值。目前，多孔液体的研究刚起步，处在探索阶段。因此，本文主要总结了多孔液体概念、结构特点、形成条件等，重点阐述了多孔液体的合成方法及其CO2气体分离的研究进展。

1 多孔液体的分类

根据固有孔洞的成因可以将多孔液体分为三类：第一类多孔液体、第二类多孔液体和第三类多孔液体。多孔液体的固有孔示意简图如图1所示。

第一类多孔液体是一类具有空腔的刚性分子或刚性单元（均称为主体单元）形成的不能自行填充的液体，即纯液体型多孔液体。它的主体单元必须满足4个条件：①在常温下以液态形式存在；②存在内部空腔；③刚性单元，不会坍塌；④具有合适的窗口结构，不能自行填充。因此，选择合适的主体单元是制备纯液体型多孔液体的关键。根据第一类多孔液体的定义可知，该液体仅仅由一种刚性分子或刚性单元组成，故而成分单一，但由于每个主体单元均具有空腔结构，所以该类液体中孔的密度会很大。

第二类多孔液体是指具有空腔的刚性主体分子溶解在位阻溶剂中形成永久且空置孔洞的液体，即分子型多孔液体。该类多孔液体除了主体分子具有刚性的空腔结构外，必须加入至少一种具有一定位阻的溶剂分子。虽然溶剂的引入在室温下更容易形成液相，但寻找彼此相适应的具有空腔的刚性主体分子和位阻溶剂是制取第二类多孔液体的难点，并且主体分子和位阻溶剂的相溶程度直接决定着多孔液体中孔的数量。

第三类多孔液体是指将微孔固体材料（也可以称为主体单元）分散在位阻溶剂中形成多孔性流体相，由于孔结构由框架材料提供又可以称为微孔框架材料类多孔液体。该类多孔液体的形成机制比较简单，只需将具有微孔的固体材料均匀分散到足够大位阻的溶剂中保持微孔空置即可，同时为了保持其均匀性和稳定性，一般可加入分散剂或稳定剂。然而，位阻溶剂和分散剂的加入使得该类多孔液体组分复杂，并且寻找合适的主体单元、位阻溶剂和分散剂以及确定它们之间的最佳配比非常困难。

图1 多孔液体示意简图

由此可见，三类多孔液体形成机制、组分等不同，但均要求主体单元具有刚性的空腔结构，且空腔不能被其他客体分子占据。同时，从形成机制可以看出，三类多孔液体中的孔均为微孔，均可以在其相应的主体单元上引入特定的官能团进行功能化，能满足特定条件下的应用。

2 多孔液体的制备

多孔液体的合成其实就是将具有孔洞的大分子液态化或者在微粒、有机大分子等内部制造空的孔洞，而且要使这样的多孔性成为流动物质所“固有的”，液体的其他组分不能进入并占据这些孔洞。

2.1 第一类多孔液体的制备

对于第一类多孔液体制备，主要是将具有孔洞的有机大分子或者纳米颗粒进行适当修饰，使它们能够在常温下以液态形式存在。目前，最为引人注意的主体单元主要有环糊精、中空二氧化硅纳米球等。

环糊精（cyclodextrins，简称CDs）是一类环状结构化合物，具有疏水性的筒状空腔和亲水性的外表面[20]。常见有含有6、7和8个葡萄糖单元的α-环糊精（α-CD）、β-环糊精（β-CD）和λ-环糊精（λ-CD），结构简图如图2所示[21]。环糊精虽是一种高熔点的白色粉末状晶体[22]，但通过引入疏水基团如烷基或者对其酰化等可以降低熔点，提高热稳定性[23]；同时，喇叭状结构可使环糊精空腔在无客体分子时保持空置。鉴于此，环糊精被认为是制备纯液体型多孔液体可考虑的主体分子。尽管长链取代基能增强环糊精的物化性能，但是也有可能填充环糊精的空腔[24]。因此，尝试利用如空间位阻效应、静电相斥原理等使环糊精空腔表面与长链基之间保持一定阻力值得人们更多关注。

图2 环糊精结构示意简图及β-CD的结构参数（单位：nm）

另一种制备第一类多孔液体的主体单元是表面功能化的中空SiO2球，它是一种新型的纳米有机/无机杂化材料（nanoparticle organic hybrid materials，NOHMs），以具有中空结构的无机纳米颗粒为基核，通过离子键或共价键与有机聚合冠状层键接而成。根据有机材料的种类和用量不同，可以表现出液、固和凝胶3种形态[25]。RODRIGUEZ等[26]实验发现以纳米SiO2球体为基核的NOHMs固液转变临界点为SiO2质量分数42%，当SiO2质量分数低于42%时，以液态形式存在。而BOURLINOS等[27]发现在功能化纳米球体表面引入阴离子，如(CH3)(C10H21)2Cl–可以平衡其表面电荷的相互作用，能增强物理稳定性和流动性。LIN等[25，28]以纳米硅球体（10～15nm）为基核，分别以磺酸和缩水甘油醚为“内冠”（corona），以聚醚胺为“外冠”（canopy），合成了两种淡黄色液态硅基材料。这进一步表明在纳米SiO2表面引入合适的有机链能使其液态化。虽然以上介绍的纳米球体并不具有空腔和多孔性，但其形成机理对第一类多孔液体的合成具有指导意义。在2013年，PARK等[29]以多面体低聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS）作为基核制备了液态纳米有机杂化材料，由于POSS本身的空腔结构仍然空置，可以被认为是第一类多孔液体。接着他们进行了热稳定性、黏度等性能测试，发现该液态黏度比较大，数量级为102mPa·s，但可以通过添加第二种流体降低其黏度。2015年DAI等[16]采用类似的合成机理，以中空SiO2微球（直径约为12nm）为基核，采用两步法（如图3所示）合成了中空硅多孔液体（hollow silica porous liquid，HS-liquid）。该中空SiO2微球表面有直径稍大于1.9nm的孔洞，为保持微球表面孔洞和内部空腔的空置，选取分子尺寸接近2nm的硅烷基团（organosilane，OS）作为“内冠”，这同时也是连接基核和“外冠”的纽带。而引入“外冠”磺化聚乙二醇[poly(ethylene glycol)-tailedsulfonate，PEGs]使得中空SiO2在室温下以液态形式呈现。由于HS-liquid特殊的组成结构，通过使用不同种类的基核和有机链有望获得一系列多孔液体。然而，HS-liquid黏度较大，合成过程中“外冠”的选择很重要，而且只有引入“外冠”才能使HS-liquid具有流动性能。因此，降低HS-liquid的黏度以及探索合适的“外冠”并进行功能化以满足特定应用具有重要的研究价值。

2.2 第二类多孔液体的制备

对于第二类多孔液体的制备，主要是对具有孔结构的有机分子进行修饰或者合成新型的具有空腔结构的分子，以便能与溶剂分子有较好的相溶性。目前，葫芦脲、无机或有机笼状分子等被认为是有潜力的主体分子。

葫芦脲（cucurbituril）[30-31]是“鼓”状的大分子环状化合物，两端口尺寸相同，空腔直径大于端口直径，且具有刚性结构。引入五环己烷、六环己烷等有机基团后促使其在有机溶剂中的溶解度提高[32]，便可获得葫芦脲类多孔液体。另一方面，聚合度（端口处与碳基相对应的单体数）的改变会引起葫芦脲空腔和端口直径大小的改变[33]。这种窗口尺寸的多变性既增大了制备多孔液体的可能性，也可获得一系列不同性能的多孔液体，拓宽多孔液体的应用范围。半监芳烃[34]（hemicarerand）也具有类似的空腔结构，被认为是合适的主体分子，但未曾直接报道过以半监芳烃为主体分子的多孔液体。

多孔有机笼状（porous organic cages，POCs）化合物是由若干个平面环状小分子与胺类以C—C、C—H、N—H和C—H键的形式键接而成具有空腔的笼状化合物，用于制备第二类多孔液体具有更大优势。但笼状化合物在没有客体分子时孔结构往往不稳定[35]，因此获得永久性孔洞较为困难。2009年，COOPER课题组[36]在“一锅法”[37-38]的基础上首次系统地报道了POCs分子中获得永久性孔的设计原则，这在POCs的研究史上具有里程碑式的意义。从空间结构方面考虑，已有文献报道的笼状化合物主要有四面体型、金刚烷型、立方八面体型、三棱柱型等，其合成过程和结构参数表1所示。然而，仅有四面体型笼状分子是目前被认为制备第二类多孔液体最合适的主体分子。

图3 HS-liquid的合成过程示意简图和结构简图

四面体笼状分子的合成化学反应通式如图4所示，4个均苯三甲醛（1,3,5-benzenetricarboxaldehyde，TFB）分子和6个二元胺分子通过缩合反应脱去12个H2O后得到，其中TFB与二元胺以C、N键形式连接到一起，TFB分子中苯环基团分别充当四面体的4个顶点，TFB分子中相邻氧原子之间的化学键及元素分别充当四面体的棱。目前，四面体型笼状化合物的研究主要集中在合成条件、结构、性能等方面。比如，TOZAWA等[36]在室温下分别采用1,2-乙二胺、1,2-丙二胺和1,2-环己二胺合成了3种不同的笼状化合物，该合成过程不需要模板，但产率很低，分别为35%、37%和18%，并且第一种POCs不具有多孔性。随后，他们改进合成方法，发现控制反应过程关键参数，如反应物浓度、反应物滴加速率等，可以提高产率和产物纯度[41]。GIRI等[42]分别采用异己基、辛基、己基和戊烷基对POCs进行功能化研究，结果表明链长和支链数决定了多孔性和结构稳定性，且烷基化显著降低了笼状分子的熔点，从300℃降至50℃，这进一步推进了POCs在室温下的液态化。但是长的有机链会填充笼状分子的孔洞[46]。而在2015年，BRIGGS等[47]设计了T形管流动反应系统，首次将整个反应过程连续化，获得了最优反应条件：0.62mL/min环己二甲酸，0.38mL/min均苯三甲醛，反应时间10min，反应温度100℃。同年11月，JAMES等[17]在Nature上首次报道了第二类多孔液体的合成方法，打破了多孔液体在合成过程的瓶颈。他们提出六步法（如图5所示）合成了冠醚类多孔液体，表征并分析了该种多孔液体的空间结构、孔径大小、黏度等，通过实验和分子动力学模拟研究了其对甲烷的溶解能力，结果表明该种多孔液体孔径为0.4nm，中心空腔直径为0.5nm，且对甲烷的溶解能力是纯冠醚的7倍多。同时，他们在二元胺中引入冠醚基团，将其接入笼状分子形成多功能笼状化合物，发现多功能笼状化合物在15-冠醚-5（15-Crown-5）溶剂中的溶解性提升，从而获得了高浓度多孔液体（溶剂的质量分数为44%）。但是这种合成方法过程繁琐，总产率（3.1%～6.5%），黏度大（298～323K时，0.02～0.1Pa·s），流动缓慢。接着，JAMES等在此基础上又提出了一步法（如图6所示）合成乱序笼状分子（scrambledcage），4∶6的均苯三甲醛和1,2-环己二胺、1,2-二氨基-2-甲基丙胺发生缩合反应，产率高达77%，合成的乱序笼状分子在一般的溶剂中有较高的溶解度，并且将乱序笼状分子溶解于六氯丙烯（hexachloropropene，PCP）所得多孔液体，黏度较低（293K时，0.0117Pa·s），流动性是冠醚系多孔液体的10倍。然而，该种方法合成费用高，反应条件很难控制，易产生笼状分子自锁现象。

表1 不同形状有机笼状分子的合成过程和相关参数

图4 四面体型笼状分子的反应通式

图5 六步合成法[17]

图6 一步合成法[17]

2.3 第三类多孔液体的制备

前两类多孔液体制备的难点是寻找合适的主体单元，而第三类多孔液体的制备主要是在已有的微孔框架材料基础上，寻找位阻足够大的溶剂、分散剂等使多孔性流体相保持稳定。从组分和体系分散角度来说，第三类多孔液体和纳米流体（nanofluids，NFs）[48]具有一定的相似性。纳米流体是指纳米级的固体颗粒按一定的比例和方式被添加到基液中而形成稳定的悬浮液[49-50]。同时，悬浮液的分散性、稳定性等也是判定纳米流体理想与否的主要性能指标[51]。因此，在维持第三类多孔液体均匀性和稳定性时，可以借鉴纳米悬浮液的形成机理，如分散机制、悬浮稳定机理以及制备方法等[52-53]。不同的是，第三类多孔液体中要制造出永久性孔洞，而这也是制备第三类多孔液体的难题之一。

微孔框架材料的孔径在0.3～2nm之间，具有规则均匀的孔道结构，在分离、催化等方面应用广泛[54-56]。常见的微孔框架材料有沸石纳米材料[1]、金属有机骨架[2]、有机多孔聚合物[57]等。由于存在微孔结构，它们是组成第三类多孔液体的最佳主体单元之一。

沸石纳米材料是一类孔径尺寸介于0.3～1.5nm之间的三维骨架，其中TO4（T为Si、Al、P等）四面体通过共用氧原子连接形成次级结构单元（secondary building units，SUB），而次级结构单元围成新的更大的三维空腔，空腔通过多元环窗口彼此相通，形成孔道，且孔道的环数以八元环（直径约0.41nm）、十元环和十二元环（直径约0.74nm）为最多[58]。因此，沸石作为第三类多孔液体的主体单元具有很大的优势。例如，CALZAFERRI等[59]用烷氧基硅烷对沸石纳米材料进行表面修饰后，分散到非极性有机溶剂如甲苯中可得到稳定透明的分散体系。

金属有机骨架（metal-organic frameworks，MOFs）也称为多孔配位聚合物（porous coordination polymers，PCPs）[60]。一般由两步组装形成：第一步是金属离子与有机配体（一般是含氮配体或者含羧基配体）通过配位键组装形成SUB；第二步是SUB自组装成多孔骨架结构[61]。MOFs孔道尺寸可调，结构规则有序[62]，且骨架结构稳定，客体分子移除后不会坍塌[63]，故而是很好的主体单元。早在2004年，YAMADA等[64]以十八胺（stearylamine，SA）为稳定剂制得烷胺基配位聚合物Co-Fe/Cr-SA，并发现将Co-Fe/Cr-SA溶解在弱极性溶剂（如CH2Cl2、CHCl3、四氢呋喃、吡啶等）或者非极性溶剂（如四烷基溴化铵、己烷、环己烷等）中均可形成流体相。而在2014年，LIU等[65]将沸石咪唑酯框架材料-8（zeolitic imidazolate framework-8，ZIF-8）分别分散于乙二醇和乙二醇-2-甲基咪唑中制备出了两种稳定的多孔性流体相。这是因为ZIF-8有机框架是一种热稳定性能高的多孔材料，且孔直径为0.34nm，而乙二醇分子的直径较大，为0.45nm，所以乙二醇等分子被阻止进入，形成稳定的多孔液相体系。

有机多孔聚合物（porous organic polymers，POPs）是由C、H、O、N、B等轻质元素组成的一类具有多孔结构的新型多孔材料，主要包括共价有机框架（covalent organic frameworks，COFs）、自具微孔聚合物（polymers of intrinsic microporosity，PIMs）、共轭微孔聚合物（conjugated microporous polymers，CMPs）和超交联聚合物（hypercross-linked polymers，CMPs）[66]。虽然目前未有文献报道有机多孔聚合物被用于制备第三类多孔液体，但是其凭借密度低、孔径处于微孔和介孔范围内可调以及刚性结构等优点[67-68]将会成为重要的主体单元之一。

3 多孔液体在CO2气体分离方面的应用

能源是人类赖以生存和发展的基础，世界能源结构在较长时期内仍然以化石能源（煤碳、石油、天然气等）为主。随着经济快速增长，能源需求量持续增加，大规模开采和使用化石能源造成CO2大量排放，加剧温室效应，而分离并捕获化石能源燃烧后的CO2是目前缓解温室效应的最有效手段之一[56]。多孔液体结构独特，兼具固、液特性，在CO2气体分离与净化方面有很好的应用前景。

DAI等[16]将HS-liquid（中空硅多孔液体）、PEGs、SS-liquid（实心硅纳米流体）、S-liquid（核壳结构纳米流体）和CS/Ni-liquid（核壳结构与Ni混合的纳米流体）制成高分子支撑膜，进行多组对比实验研究了它们对CO2的渗透性能和对CO2/N2的选择性能，发现HS-liquid和PEGs 的渗透率分别是158barrer和75barrer，但对CO2/N2选择系数分别为9.9和9.7，这是因为中空结构能加快气体的传输，而CO2/N2的选择性仍然取决于聚合物链上的有机官能团。而HS-liquid与SS-liquid等对CO2的渗透率差别更大，这进一步说明了固体的阻塞效应对气体扩散的影响很大。由此可见，HS-liqiud由于具有多孔性和液体流动性在气体分离方面展现出了较好的优势。虽然HS-liqiud黏度大（313K和323K的黏度分别为6.8Pa·s和4.2Pa·s），气体渗透率和选择性低，但是HS-liquid的结构可调性高，可以采用合适的聚合物链进一步优化以达到更好的效果，比如PARK等[29]选用聚醚胺链合成的多孔性液态纳米有机杂化材料的黏度降低很多，且ZHENG等[70]选用聚醚胺和 γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷作为长链也降低了多孔性液态纳米有机杂化材料的黏度，同时提高了材料的循环使用率和CO2吸收性能。而LIN等[28]对NOHMs用于CO2吸收时SO2对其影响规律的研究表明，当混合气中SO2的含量低于200μL/L时，SO2几乎不会影响其吸收性能。由此可见，该种吸收剂在含有SO2等微量气体的燃煤烟道气中CO2的分离具有一定的潜力。

JAMES等[17]采用核磁共振法对气体在笼状多孔液体的溶解性能进行了研究，发现在20℃时，CH4在笼状多孔液体（笼状分子溶解在PCP）中的溶解度为51μmol/g，而在纯PCP中的溶解度为6.7μmol/g，这说明多孔性能显著提升CH4的溶解度。另一方面，液体的多孔性同样增强了N2、CO2和Xe的溶解度，溶解度变化趋势与采用亨利系数计算得到的规律一致。在饱和多孔液体中，客体分子的种类和使用量影响其对气体的“置换”能力。200mg/mL多孔液体溶液（即200mg多孔液体溶解在1mL六氯丙烯中）CO2吸收饱和后，当加入与多孔液体中笼状分子数相等的CHCl3时，可观测到多孔液体中会释放出有大量CO2（CH4、N2或Xe）气体，而在同样条件下加入1-t-丁基-对二甲苯时并没有气泡产生，并且分别加入过量的CHCl3和1-t-丁基-对二甲苯时也出现类似的现象。他们认为分子替换机制（molecular displacement mechanism）导致这种现象，而非大分子溶剂本身性质的影响。等分子数CHCl3比过量CHCl3能使多孔液体中释放出更多的气体，这是因为过量的CHCl3会溶解一部分气体。ZHANG等[70]对气体在冠醚-笼状多孔液体中存储过程的热力学性能和动力学性能的分子动力学模拟研究表明，气体分子与笼状分子之间的相互作用力以及气体分子的大小、形状决定了多孔液体对气体的储存能力。同时发现，该种多孔液体对这三种气体的存储能力不同，存储能力依次为：CH4＞CO2＞N2。这是因为CH4几乎是一种球状分子，熵罚（entropic penalty）极小，且CH4分子与笼状物上的原子通过范德瓦尔斯力作用，作用效果更强，从而在该种多孔液体中的存储能力更强。而CO2的熵罚大，笼状分子中的狭窄区域不能被有效的用于CO2存储，N2分子与笼状分子间的作用很弱，存储能力也最弱。

LIU等[65]首次开发出了兼具固、液特性的新型吸收CO2的多孔性液体ZIF-8/乙二醇，使CO2吸收/解吸过程连续化。结果表明：ZIF-8、乙二醇和2-甲基咪唑质量分数为15%、34%和51%的多孔性体系，在1bar时CO2吸收量可达1.25mol/L，CO2/H2、CO2/N2和CO2/CH4的选择性吸收摩尔比值分别为951、394和144；吸收焓仅为–29kJ/mol，与目前工业上用于CO2吸收的乙醇胺溶液（40℃时，30%MEA的吸收量约为3.13mol/L，吸收焓约为–85kJ/mol）[65，71]相比，其在解吸能耗方面具有明显的优势。该多孔性吸收液的吸收机理为：在多孔性流体相体系中，烟气中各组分在该溶剂中的溶解度不同，其中对CO2溶解度最大，因此相同条件下在悬浮液中CO2含量最多。当所有气体进入到悬浮液中的固相时，首先要穿过乙二醇在ZIF-8周围形成的液膜，而CO2的高溶解性使其传质系数较高，从而增加了吸收的选择性。另一方面，多孔性流体相体系为无水吸收剂，吸收液不存在水解反应，仅仅与CO2发生化学反应形成不稳定的C—N键（如图7所示），这使得解吸过程能耗低。正是由于具有高CO2/N2和CO2/CH4的选择分离性能以及低吸收焓，该种吸收剂在燃煤烟道气（主要成分是N2和CO2）和天然气（主要成分是CH4和CO2）中CO2气体分离展现出了很好的工业应用前景。

图7 CO2与吸收液的反应原理图

4 总结与展望

自从2007年多孔液体概念被提出以来，直到最近两三年以JAMES为代表的学者才成功合成了多孔液体。然而，已有文献所报道的合成方法存在很多问题，比如过程复杂、条件很难控制等，并且针对其结构特性、物化特性等方面的研究极少。多孔液体是一类具有永久性多孔结构的液体材料，它的出现将开辟液体材料的新领域，而且由于独特结构，该类液体对气体具有极强的吸纳和溶解能力，在CO2气体分离方面必然会有广阔的发展前景。因此，多孔液体今后研究方向主要有以下几个方面。

（1）多孔液体设计和合成。通过优化现有合成工艺，以简化合成方法，降低制备成本。同时，寻找合适的主体单元和客体分子，探索并尝试新的合成方法，以获得更多类型的多孔液体，比如多孔性离子液体[72]。

（2）多孔液体结构特性和物化性能研究。将实验和分子动力学模拟相结合，利用现有表征技术，研究多孔液体微孔形成机理和空洞保持空置条件，进而给多孔液体的合成提供理论依据。

（3）多孔液体在CO2气体分离方面的应用。多孔液体空腔既能能吸纳大量气体又能增强气体传输，且液相CO2吸收剂可实现连续流循环利用，便于工业化应用。因此，研究多孔液体微观结构特性和物化特性以及CO2分离的传质过程具有重要意义。

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Review on porous liquids and its application in carbon dioxide sequestration

LI Xiaoqiang1，2，DING Yudong1，2，LIAO Qiang1，2，ZHU Xun1，2，GUO Liheng1，2，WANG Hong1，2
（1Key Laboratory of Low-grade Energy Utilization Technologies and Systems，Chongqing University，Chongqing 400030，China；2Institute of Engineering Thermophysics，Chongqing University，Chongqing 400030，China）

As one of new porous materials，porous liquids combine the advantages of the microporous solids and liquids with permanent microporosity and fluidity，which have drawn great attention and shown great value in theoretical research and application. In this paper，the concept of porous liquids was introduced，the preparing methods of three type porous liquids were summarized，and their characteristics and synthetic conditions were analyzed. TypeⅠporous liquids were neat liquids consisting of rigid hosts with cavities，obtained by properly modifying large organic molecules or nanoparticles to maintain liquid phases at room temperature. TypeⅡ consisted of rigid molecules with cavities dissolved in solvents which are sterically prevented from entering the host cavity. The novel fabricated method was preparation of cavity hosts by one-pot synthesis to match solvent molecules well.Type Ⅲ also consisted of steric solvents and cavity hosts. The key to Type Ⅲ was keeping fluid porous phases steadyviamatching microporous framework materials with steric solvents or dispersing agentswell. In addition，the latest research progresses and status on CO2sequestration with porous liquids were reviewed. Advantages，disadvantages and mechanisms of capturing CO2using different types of porous liquids were analyzed. Finally，the outlook of synthetic methods and applications in gas separation based on porous liquids was presented.

porous liquid；microporosity；carbon dioxide；gas separation

TB383

：A

：1000-6613（2017）09-3362-11

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0235

2017-02-16；修改稿日期：2017-03-24。

国家自然科学基金（51576022，51276205）、国家杰出青年科学基金（51325602）及中央高校基本科研业务费（106112015CDJXY145501）项目。

李晓强（1992—），男，硕士研究生。联系人：丁玉栋，博士，教授，研究内容为强化传热传质、CO2捕集技术。E-mail：dingyudong@cqu.edu.cn。