用于燃料电池的碱性阴离子交换膜研究进展

袁园，沈春晖，陈继钦，任学超

（武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070）

用于燃料电池的碱性阴离子交换膜研究进展

袁园，沈春晖，陈继钦，任学超

（武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070）

针对当前碱性阴离子交换膜离子电导率低和高温耐碱性较差的问题，本文综述了碱性功能基团和聚合物主链结构对阴离子交换膜离子电导率、碱性稳定性等主要性能的影响，主要介绍了季铵盐型、胍型、季盐型、咪唑盐型、锍盐型碱性功能基团以及嵌段共聚物、侧链型聚合物为基体材料的阴离子交换膜的研究进展，重点分析了上述因素对离子电导率的影响机理。综合分析表明，为了制备高电导率且强耐碱性的阴离子交换膜，进一步改性研究提高碱性功能基团离子电导率和碱性稳定性，优化聚合物主链结构，构建高效、有序的离子传输通道是未来的主要研究方向。

电化学；碱性燃料电池；阴离子交换膜；离子电导率；碱性功能基团；聚合物结构

随着经济发展和社会进步，人们对煤、石油等化石燃料的需求日益增加。但是，地球上化石燃料是不可再生的，并且化石能源燃烧产生的二氧化硫等有害气体会极大地污染环境。因此，寻找绿色、可持续、高效的新型能源替代传统的化石燃料已经成为目前的研究热点[1]。其中燃料电池被认为是最具有发展前景的新型化学能源技术之一。燃料电池是一种经过电化学方式将燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的发电装置。与一般电池不同，燃料电池的容量是无限的，理论上只要持续从外部提供燃料和氧化剂，燃料电池就能持续发电，且燃料电池不受卡诺循环的限制，具有很高的能量转化效率[2]。

质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs）是发展最早、应用最多的一类燃料电池。在电动汽车、固定电站、航空航天等领域均有广泛的应用前景[3]。然而，电极反应需使用铂等贵金属作为催化剂，这使得制备质子交换膜燃料电池的成本显著增加；与此同时，燃料和氧化剂中存在的微量SO2和CO可使催化剂活性降低甚至失活，导致催化剂中毒。这些缺点都阻碍了质子交换膜燃料电池技术的实际应用和商业化。基于这些研究背景，碱性阴离子交换膜燃料电池（alkaline anion exchange membrane fuel cells，AAEMFCs）作为一种新型燃料电池，在近些年来逐渐受到人们的重视。以下是AAEMFCs电极反应方程式。

阳极 2H2+4OH–—→4H2O + 4e–，Eanode0= –0.828V

阴极 O2+2H2O+4e–—→4OH–，Ecathode0=0.401V

总反应方程 2H2+O2—→2H2O，Ecell0=1.229V

在碱性环境下，氢气的氧化速率和氧气的还原速率比在酸性介质下有大幅提高，使得利用镍、银、钴、过渡金属氧化物等非贵金属作为催化剂成为可能，从而制备碱性阴离子交换膜燃料电池成本较其他燃料电池体系有所降低。此外，在工作时OH–在膜内的传递方向与氢气或甲醇等燃料的渗透方向相反，使得燃料在膜内的渗透现象缓解，避免发生短路事故[4]。用氢氧根型聚合物电解质膜代替液体电解质，降低了空气中CO2对电池体系的影响，最大限度地减少了在阴极中碳酸盐沉淀的形成[5]。所有的这些优点都使得碱性阴离子交换膜燃料电池成为一项很有研究前景的能源技术，在近几十年得到迅速的发展。

作为AAEMFCs的关键材料，阴离子交换膜（AEMs）在电池运行过程中起着至关重要的作用[6]：OH–由阴极到阳极的传导、阻隔两电极，防止燃料渗透而造成的电池内部短路。AEMs在目前研究过程中存在的两个主要问题是：①离子电导率低；②力学性能、化学稳定性、耐高温性能较差。针对第一个问题，分析表明是因为OH–离子尺寸比质子大，OH–的扩散系数低于氢离子扩散系数的1/4；且在整个聚合物体系内缺少由亲水-疏水基团构成的微相分离结构，未形成连续的离子传输通道。分析第二个问题，是由于在强碱性及高温环境中，碱性阴离子交换膜的阳离子，如季铵基团容易受到OH–的亲核取代攻击和消去降解，使得耐碱性变差；高分子主链容易发生断裂，从而力学性能下降。本文主要针对氢氧根离子电导率低的问题，分析了影响离子电导率的主要因素并讨论提出相应的解决措施。

1 碱性功能基团的影响

1.1 季铵盐基团

在所有的功能基团中，季铵盐作为离子基团最为常见，对于季铵基团的研究也最为成熟。GOPI等[7]以聚苯醚（PPO）为聚合物骨架、氯甲基乙醚（CMEE）为氯甲基化试剂，经季铵化、碱处理后制得阴离子交换膜。研究发现，与商业化AHA离子交换膜（AHA膜是由四烷基铵盐直接键合在聚烯烃主链上而形成的离子交换膜）相比，当CMEE/PPO为4时，温度从30℃上升到70℃，QPPO膜的离子电导率比AHA膜高，且当70℃时，QPPO膜的最大电导率可达到8.3×10–3S/cm；电池在30℃开路电压条件下测试发现QPPO的耐碱性比AHA好。为了进一步提高电导率，WANG等[8]制备了侧链中带有多个季铵功能基团的聚芳醚酮离子交换膜，此膜是由侧链中带有4个3,5-二甲基苯基基团的二氟二苯砜（M-DFDPS）与单体二氟二苯砜（DFDPS）及联苯二酚（BP）共缩聚、溴化、季铵化制得。经测试发现，由于季铵基团的分布紧密以及较高的IEC值，当温度由20℃上升到80℃时，M-DFDPS/DFDPS/BP为12/88/100，共聚物PAESM-12的电导率由23mS/cm变为54mS/cm；M-DFDPS/DFDPS/BP为20/80/100，PAES-M-20的电导率由37mS/cm变为82mS/cm。室温下将膜浸泡在4mol/L KOH中60天发现膜的形状及尺寸都未发生明显的变化，IEC值及电导率也没有较大的变动。

随着离子交换膜中导电基团数目增加，IEC值随之增加，膜的吸水率和溶胀度也会有所增大，为了将膜的的溶胀度控制在适当的范围内，有研究者探究了用交联剂改变膜的结构。WANG等[9]以对二氯苄为交联剂制备交联型的聚芳醚酮阴离子交换膜，通过增加交联剂的用量，膜内形成更致密的网络结构，从而使得自由体积减少，吸水率和溶胀度也相应降低。与此同时，当交联度由10%升到40%时，膜的拉伸模量从321MPa上升到894MPa，膜的力学性能和尺寸稳定性都有了显著提高。TUAN等[10]用3种不同胺（三甲胺、三乙胺、三丙胺）进行季铵化反应得到不同烷基链长度的聚芳醚酮阴离子交换膜，分别为PAEK-TMA、PAEK-TEA、PAEK-TPA。80℃下3种季铵型AEMs离子电导率分别为21mS/cm、6mS/cm、1.4mS/cm。随着烷基链长度的增加，离子电导率下降，是因为氮原子周围的烷基链的屏蔽效应，TMA型阴离子交换膜的空间位阻最小，则使得膜的IEC值最高，在3种AEMs膜中离子电导率最高。然而，在强碱性环境下，季铵基团容易发生降解，当 β氢原子存在时，发生Hofmann消除（图1）；没有β氢时，OH–亲核取代，产生降解（图2）；当季铵基团的α、β位置存在较大的空间位阻时，则会遵循E1消除发生降解，如图3[11]。

图1 霍夫曼降解过程

图2 亲核取代降解过程

图3 E1消除降解过程

1.2 胍型功能基团

为了寻找更稳定、碱性更高的AEMs，胍型碱性功能基团逐渐受到相关科研人员的重视[12]。最近，研究者设计制备了大量的胍型AEMs。LIU等[13]首先合成了2-苄基-1,1,3,3-四甲基胍（BTMG），再与溴化PPO反应后经溶液浇铸和热处理得到胍型AEMs膜，所得膜表现出极高的耐碱性能。在1mol/L的NaOH溶液60℃下浸泡2天，性能基本上没有下降。经研究分析表明，该膜的碱性稳定性良好是由于取代基较大的空间位阻以及胍型功能基团本身具有很高的碱性（pKa=13.8），胍中的氮上所带的正电荷能够离域分散，减弱OH–的进攻，如图4，不足的是该胍型阴离子交换膜的离子电导率不高。为了进一步提高阴离子交换膜的综合性能，QU等[14]通过溶胶-凝胶法首次制备了双胍盐桥连聚倍半硅氧烷复合膜。除了胍基功能基团的强碱性以及离域共振结构带来的明显作用，倍半硅氧烷基通过水解缩合形成的三维网状结构能很好地抑制AEMs过度溶胀，展现出良好的力学性能，因此，带有双胍基的AEMs膜拥有高的离子电导率及长久的耐碱性。将该膜直接用作直接硼氢化物燃料电池中，40℃环境下电流密度为700mA/cm2时功率密度最高可达321mW/cm2。且为了防止AEMs膜的交联密度过高，膜较脆，在溶胶-凝胶过程中用多孔的PTFE作为增强材料提高膜的韧性。KIM等[15]通过活化的氟苯基聚亚芳醚酮（PAES）与四甲基胍（TMG）亲核取代反应得到了苯基胍盐型阴离子交换膜（M-PAES-TMG，其结构式如图5）。经研究分析表明，由于胍盐功能基团本身的离域共振结构与苯环之间形成的超共轭结构，使得苯基胍盐型的阴离子交换膜在碱性环境中的稳定性高于传统方法合成的苄基胍盐型阴离子交换膜，测试发现，将苯基胍盐型阴离子交换膜80℃下浸泡在0.5mol/L NaOH溶液中72h后，其电导率由36mS/cm降低到31mS/cm，下降幅度较小，比苄基三甲基铵盐的碱性稳定性能更好。30℃下苯基胍盐型阴离子交换膜的吸水率仅为10%，其吸水性能比已报道过的苄基三烷基季铵盐优异很多（相同测试条件下，苄基三烷基季铵盐的吸水率为60%）。将其成功应用在H2/O2燃料电池中，80℃下的最高功率密度可达到200mW/cm2。

图4 胍型功能基团中的电荷离域共振结构

图5 M-PAES-TMG结构式

1.4 咪唑盐型碱性功能基团

图6 季化聚砜阴离子交换膜自交联原理图

虽然研究者们尝试各种办法降低季铵盐基团的降解程度，但完全避免降解仍然是一个挑战。咪唑环中的五元杂环带来的空间位阻和∏-共轭稳定结构，使得碱性环境中咪唑阳离子的降解程度降低，研究者们制备了一系列咪唑盐型阴离子交换膜，希望能得到耐碱性好、能满足燃料电池使用要求的燃料电池膜。RAN等[21]制备了一种咪唑盐型阴离子交换膜。通过1-甲基咪唑与溴化聚苯并咪唑（BrPPO）亲核取代反应得到，由于咪唑阳离子的共轭结构，咪唑盐型阴离子交换膜比季铵盐型阴离子交换膜显示出更高的热稳定性和化学稳定性。此外，咪唑盐在极性溶剂中有良好的溶解性。80℃咪唑盐型阴离子交换膜离子电导率大于100mS/cm，分析表明是由于在溶液浇铸过程中形成了纳米级微相分离结构，并将其成功应用在H2/O2燃料电池中，在电流密度为76mA/cm2时，功率密度可达到30mW/cm2。MORANDI等[22]也制备了一种咪唑盐型阴离子交换膜。分别用甲基咪唑（MIm）和1-乙基-2-甲基咪唑（EMIm）作为季铵化试剂，以溴化PPO和PBI的共混物为聚合物基体形成AEMs，进而加入磺化的芳烃化合物（SAC）如磺化聚醚砜，由于磺酸基团与含氮碱基之间发生静电相互作用，生成了由离子对交联的聚合物盐，进而提高AEMs的化学稳定性。经研究表明，所合成的碱性阴离子交换膜比基准Tokuyama A201膜耐碱性能优异许多，并且在低于60℃环境下，膜的电导率也超过所报道的Tokuyama膜，但在超过60℃时，优势表现不明显。为进一步提高电导率，GUO等[23]合成了一种新型的阴离子交换膜，该膜基于氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑盐（AmimCl）离子溶液与甲基丙烯酸甲酯或丁基丙烯酸甲酯的共聚物。该咪唑盐型阴离子交换膜在80℃、6mol/L饱和氢氧化钠溶液中能保持稳定，30℃去离子水中膜的离子电导率可达33.3mS/cm，该新型的阴离子交换膜有望应用于碱性阴离子交换膜燃料电池中。

1.5 锍盐型碱性功能基团

HOSSAIN等[24]通过二甲基硫醚与氯甲基化的聚醚酮亲核取代反应合成了一种锍盐型碱性阴离子交换膜。该膜经碱处理后测试发现80℃、水合状态下离子电导率为15.6mS/cm，离子交换容量IEC=1.37mmol/g。在此基础上，这些研究者们又制备了一种新型的AEMs[25]。首先缩聚合成带芴基的聚醚酮，再对芴基氯甲基化后与二甲基硫醚反应制得，80℃下的电导率变为18.3mS/cm，IEC为1.51mmol/g。结果表明，阴离子交换膜的离子电导率和溶胀度与聚合物基体的结构有很大的关系。此外，经研究表明由于较低的吸水率，锍盐型离子交换膜的力学性能比季铵盐型离子交换膜好，但是仍然不足的是离子电导率较低以及锍盐型功能基团在碱性环境下不稳定，这也是锍盐型功能基团较少被应用在碱性离子交换膜中的重要原因。

2 聚合物结构的影响

为满足燃料电池的实际使用要求，离子交换膜必须要有高的电导率、良好的力学性能、化学稳定性等。然而AEMs普遍较低的离子电导率极大地限制了AEMFCs的发展和应用。传统方法即增加膜的离子交换容量IEC，虽可以在一定程度上增加离子电导率，但是会导致吸水率过高，膜过度溶胀，极大降低了膜的力学性能和尺寸稳定性，所以更为有效的方法是提高OH–的有效迁移率[26]。Nafion膜中聚合物主链上同时存在的碳链骨架疏水结构与带有功能基团的亲水区域形成了亲水-疏水微相分离结构，亲水区域的相互重叠构成了连续贯穿的离子传输通道，使得Nafion膜具有高的离子电导率[5]，从而得以商业化生产。将这一思路应用在阴离子交换膜的研究中，构建高效、有序的离子传输通道成为解决AEMs较低电导率的突破口。研究者们经大量研究分析发现，在聚合物分子结构设计中，嵌段共聚物和侧链型聚合物结构更有利于形成相分离微观形貌[27]。

2.1 嵌段共聚物

无规共聚物中的离子基团无规地分布在聚合物主链上，使其聚集较为困难，难以形成贯穿的离子传输通道，因此膜的OH–电导率普遍较低。而嵌段共聚物因各组分的热力学性质不同，具有形成相分离形貌的能力。DONG等[28]首先通过逐步缩聚反应制备了含酚酞基的嵌段和无规聚芳醚酮，继而经季铵化制得AEMs膜。60℃水和状态下，嵌段型阴离子交换膜QBPES-60的离子电导率为40.5mS/cm，离子交换容量为1.93mmol/g，但在相同的条件状态下无规共聚物QRPES-60的电导率为30mS/cm。此外，经测试发现，相比于无规阴离子交换膜，嵌段型阴离子交换膜的吸水率较低，耐碱性能也更优异，60℃ 1mol/L NaOH溶液中浸泡80h，嵌段型AEMs的离子电导率保留51%，高于无规AEMs的43%。这些现象都是因为嵌段型阴离子交换膜结构中形成了明显的微相分离形貌，促进离子簇的产生，形成了贯穿的离子传输通道，从而有效地提高离子电导率，且疏水的较长脂肪链段包围在离子基团四周，阻止了水分子的进入和OH–的进攻，有效地抑制了AEMs膜过度吸水，并能提高耐碱性。

2.2 侧链型聚合物

嵌段型共聚物虽具有形成微相分离结构的能力，能提高膜的离子电导率，但是在嵌段共聚物中形成的离子通道尺寸通常较大，水分子容易进入亲水区域，使得膜溶胀较严重，膜的力学性能和尺寸稳定性下降[29]。侧链型聚合物是在高分子骨架上接枝与主链组分不同的侧链链段，由于接枝的侧链与聚合物主链热力学性质不一致，会使其通过自组装形成纳米相分离的形貌[30]。研究者们发现侧链型虽能形成尺寸较小的离子通道，从而有效地抑制膜的溶胀，但侧链的分布较分散且功能基团的密度较低，亲水性区域聚集困难，离子通道的贯穿性受到限制。研究者们从改性侧链聚合物分子结构的角度进行探索，希望从根本上提高侧链型阴离子交换膜的离子电导率。

（1）增加连接聚合物主链与功能基团之间的链段长度。

GAO等[31]首先用6-溴乙酰氯与PPO乙酰化反应生成带有长侧链的聚合物，进而与1,2-二甲基咪唑制备了咪唑盐型的阴离子交换膜（PPO-COC5H10-Im）。相较于短链咪唑盐功能化的PPO（PPOCH2-Im），研究者经测试发现，在相似IEC条件下，PPO-COC5H10-Im膜的氢氧根离子有效迁移率大约是PPO-CH2-Im膜的两倍；且在溶胀比相近的情况下PPO-COC5H10-Im膜60℃的离子电导率为62mS/cm，PPO-CH2-Im膜为42mS/cm，在保证尺寸稳定性的前提下提高了膜的离子电导率。ZHANG等[32]合成了一种新型的基于双羟基联苯的芳香型阴离子交换膜，不同于传统方法合成的苯甲基型短侧链AEMs膜，他们在聚芳烃主链中引入长的脂肪族侧链（—OCH2CH2CH2CH2—）。经研究分析发现，该膜有良好的离子电导率和耐碱性，60℃下OH–电导率可达到91mS/cm，将该膜应用在H2/O2燃料电池中最高的输出功率可达到120mW/cm2。增加连接聚合物骨架与导电功能基团之间的链长，引入较长的脂肪族侧链，增加末端功能基团的移动性，有利于亲水区域的聚集，形成连续贯通的离子传输通道，通过自组装形成明显的微相分离结构，有效地提高离子电导率。

（2）减少接枝度，实现同一侧链中多个功能基团。

为了得到较高的离子电导率膜，常见的方法是在聚合物主链上接枝足够数量的功能基团。这种方法虽可以在一定程度上提高离子电导率，但是由于接枝度高，破坏了聚合物主链的化学惰性，会在碱性环境中引起主链降解[33]。为了解决这一问题，庄林课题组[34]将两个碱性功能基团引入到同一侧链结构中，制备出一种新型的侧链型阴离子交换膜。在降低接枝度、保证耐碱性的同时，又能保留足够的功能基团的离子浓度。经测试结果可知，在相同接枝度情况下，侧链中带有两个季铵盐基团的聚砜（DQAPS）的离子交换容量IEC大约是季铵化聚砜（QAPS）的两倍。接枝度几乎相同的情况下进行离子电导率测试发现，80℃下DQAPS的离子电导率为64.5mS/cm，QAPS为44mS/cm。在此基础上，HE等[35]由溴化PPO制备出柔性侧链中带有3个季铵基团的阴离子交换膜（TQAPPO）。通过与带有两个季铵基团的AEMs膜（BQAPPO）以及季铵化聚苯醚（QPPO）对比发现，80℃下TQAPPO与BQAPPO的离子电导率分别可达119mS/cm和98mS/cm，在相同IEC值（2.1mmol/g）情况下，BQAPPO电导率也比QPPO高出许多。随着侧链中引入的季铵基团数量越多，则OH–离子电导率越高。分析表明是因为侧链的柔性和亲水性增加，有利于形成更明显的微相分离结构，构建更好的氢氧根离子传输通道，且随着侧链中含有的季铵基团的密度越大，亲水区域的阳离子浓度越高，OH–的传导效率也越高。所以，在同一条侧链中引入多个碱性功能基团也是有效提高离子电导率的一种方法。

3 结语与展望

国内外研究者们对碱性阴离子交换膜的研究已经较为全面，也进行了深层次的探索。碱性功能基团、聚合物结构等因素对离子电导率、耐碱性等主要性能的影响机理也探究的较为透彻。高温水合状态下的离子电导率能接近于已实现商业化的Nafion膜，但是无水条件下的离子电导率性能仍然有待提高。此外，改性碱性功能基团以及优化聚合物主链结构，组成高电导率、化学稳定性良好且力学性能稳定的碱性聚合物电解质膜是未来研究者们的研究重点。期待综合性能良好的阴离子交换膜能更好地推动燃料电池的发展。

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Research progress of alkaline anion exchange membranes

YUAN Yuan，SHEN Chunhui，CHEN Jiqin，REN Xuechao
（School of Material Science & Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，Hubei，China）

Aiming at the low ionic conductivity and poor alkaline resistance of anion exchange membranes at elevated temperature，we make an overview on the effects of alkaline functional groups and polymer backbone structure on their main properties such as ionic conductivity and alkaline stability. The research progress of using functional groups of quaternary ammonium salt，guanidine，quaternary phosphonium salt，imidazole salt，and sulfonium salt，and block copolymer，side chain polymer as polymer matrix materials are mainly introduced. What’s more，the influence mechanisms of various factors on the ionic conductivity are analyzed emphatically. The results show that，in order to prepare anion exchange membranes with high ionic conductivity and excellent alkaline resistance，further study on improving the ionic conductivity and alkaline stability of functional groups，and optimizing the polymer backbone structures to construct efficient and orderly ion transport channel are the main research directions in the future.

electrochemistry；alkaline fuel cells；anion exchange membranes；ionic conductivity；alkaline functional groups；polymer chain structures

TM911.4

：A

：1000-6613（2017）09-3336-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2357

2016-12-20；修改稿日期：2017-03-23。

国家留学基金管理委员会（CSC）资助访问学者出国交流项目（201506955014）。

袁园（1991—），女，硕士研究生。E-mail：m13297012448@163.com。联系人：沈春晖，教授，研究方向为质子交换膜燃料电池关键材料。E-mail：shenchunhui@whut.edu.cn。