离子液体催化转化CO2合成碳酸丙烯酯

郭立颖，邓莉莉，胡卫东，金先超，殷龙珠

（沈阳工业大学石油化工学院，辽宁 辽阳 111003）

离子液体催化转化CO2合成碳酸丙烯酯

郭立颖，邓莉莉，胡卫东，金先超，殷龙珠

（沈阳工业大学石油化工学院，辽宁 辽阳 111003）

首先采用7种离子液体分别催化二氧化碳与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯，考察离子液体种类对催化性能的影响，确定最优催化剂是离子液体溴化1-乙胺基-3-甲基咪唑盐[AeMIM]Br。然后研究辅助催化剂Lewis酸与离子液体[AeMIM]Br复合体系对催化性能的影响，再将最优复合催化体系[AeMIM]Br/(ZnBr2)2与正硅酸乙酯通过溶胶-凝胶法制备硅胶负载型复合离子液体，实现催化剂的相态转变并有利于实现固定床催化工艺，研究硅胶负载的复合离子液体催化转化二氧化碳进行环加成反应的影响。结果表明，离子液体的结构特点对催化性能影响很大，对于烷基咪唑离子液体其侧链长度越长，催化性能越好；功能化离子液体催化性能要优于烷基咪唑离子液体，且Lewis酸ZnBr2的加入明显提高催化效果。当正硅酸乙酯与复合离子液体[AeMIM]Br/(ZnBr2)2配比为1∶2时，所制备的硅胶负载复合离子液体催化性能最佳，其转化率为96.9%，选择性为94.8%，转化频率为3124h-1。该催化剂催化性能稳定，可多次循环使用。

离子液体；催化；二氧化碳

碳酸丙烯酯是一种良好的高沸点、高极性的有机溶剂，作为优良的有机化工产品，其在金属萃取、气体分离、有机合成、电池电解液等领域取得了广泛应用[1-5]。将二氧化碳与环氧丙烷通过环加成法合成碳酸丙烯酯，可将二氧化碳通过化学方法转化为高附加值的产品，符合绿色化学的要求，有较好的环境效益和经济效益，也是极少数以二氧化碳为原料实现工业化的路线之一[6-12]。该路线采用的传统催化剂有季胺盐[13]、金属卤化物[14]、过渡金属配合物[15]、离子液体[16-17]等。离子液体是近年来兴起的“绿色溶剂”，因其特有的优异性质使其在诸多领域得到广泛应用[18-21]。其中，离子液体所具有的“非”挥发性以及对二氧化碳独特的溶解能力，使之在催化转化二氧化碳合成碳酸丙烯酯的反应中具有显著的应用价值[22-23]，但因离子液体常温下为液体，所以催化过程只能采用釜式催化，且反应后需要分离回收，若能将离子液体进行固载，在保证催化性能不受影响的前提下实现其相态转变，再用于固定床催化工艺合成碳酸丙烯酯，将具有广阔的应用前景。

本文首先合成了溴代1-丁基-3-甲基咪唑离子液体[C4MIM]Br、溴代1-十四烷基-3-甲基咪唑离子液体[C14MIM]Br、溴代1-十六烷基-3-甲基咪唑离子液体[C16MIM]Br、溴代1-十八烷基-3-甲基咪唑离子液体[C18MIM]Br、氯代1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑离子液体[HeMIM]Cl、氯代1-羧乙基-3-甲基咪唑离子液体[CeMIM]Cl、溴代1-乙胺基-3-甲基咪唑离子液体[AeMIM]Br，并将上述离子液体用于催化转化二氧化碳合成碳酸丙烯酯，探讨了Lewis酸助催化剂与离子液体复配后对催化性能的影响，研究了硅胶负载的复合离子液体催化体系的性能与机理，为实现工业化固定床连续生产环状碳酸酯提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂：N-甲基咪唑，工业级，临海市凯乐化工厂；溴代正丁烷、氯乙醇，均为分析纯，天津市福晨化学试剂厂；溴代十四烷、溴代十六烷、氯乙酸，均为分析纯，沈阳市东兴试剂厂；溴代十八烷，分析纯，辽宁新兴试剂有限公司；2-溴乙胺盐，分析纯，上海南翔化学试剂有限公司；溴化锌、氯化锌，均为分析纯，天津市光复化学试剂厂；氯化铁，分析纯，厦门海标科技有限公司；氯化铜，分析纯，成都市联合化工试剂研究所；正硅酸乙酯，含量（以SiO2计）为28.0%，分析纯，天津大茂化学试剂厂；氯化铝、氯化镍、乙醇、乙酸乙酯、环氧丙烷，均为分析纯，均购于国药集团化学试剂有限公司。

主要仪器：采用MAGNA-IR750型傅里叶红外光谱仪（FTIR）测定离子液体催化剂化学结构；采用D/max-2400型全自动X射线衍射仪测定负载后离子液体催化剂的结晶结构；采用TGA4000型热重分析仪测定负载后离子液体催化剂的热稳定性；采用PARR4523型催化实验装置（美国PARR公司）进行催化反应；采用1790F气相色谱仪（安捷伦科技有限公司）测定产物碳酸丙烯酯的纯度；此外还需D08-8C二氧化碳质量流量计、SFX-2L型旋转蒸发仪、DF-101S集热式磁力搅拌器、DZF-6050型真空干燥箱、2-XZ-4型旋片真空泵等仪器。

1.2 离子液体催化剂的制备

首先合成了7种咪唑离子液体[C4MIM]Br、[C14MIM]Br、[C16MIM]Br、[C18MIM]Br、[HeMIM]Cl、[CeMIM]Cl、[AeMIM]Br[24]，再将离子液体[AeMIM]Br与溴化锌、氯化锌、氯化铁、氯化铝、氯化铜、氯化镍等盐按摩尔比1∶2的比例混合加入带有冷凝回流管的圆底烧瓶中，在100℃的条件下反应24h，制备出Lewis酸复合离子液体催化体系。

1.3 硅胶负载复合离子液体催化剂的制备

将体积比为3∶2的正硅酸四乙酯（TEOS）和乙醇溶液加入到固定容积的圆底烧瓶中，混合加热至60℃，并加以搅拌。然后按正硅酸乙酯与[AeMIM]Br/(ZnBr2)2的摩尔比为1∶2的比例缓慢加入离子液体至混合溶液中，在搅拌作用下逐渐呈现油珠状悬浮液体系。继续搅拌并滴加盐酸（体积为离子液体的2倍）至悬浮体系中，体系颜色逐渐变淡，油珠逐渐消失，黏度逐渐增大，逐渐凝固成胶体状。在60℃条件下陈化此胶体6h后，将凝胶状体系置于干燥箱内150℃干燥24h，得固体产物，研磨后得淡黄色固体粉末即为硅胶负载后[AeMIM]Br/(ZnBr2)2咪唑离子液体催化剂。采用热重分析仪和X射线衍射仪对其热稳定性和结晶结构进行测定分析。

1.4 离子液体催化合成碳酸丙烯酯

将一定量的离子液体催化剂加入到300mL高压反应釜中，密封后用氮气置换釜内空气，再由进气旁路充入CO2至1.0MPa，采用压力计量器加入环氧丙烷150mL（130.5g），调节CO2流量，设定反应温度、压力，并开启搅拌，转数为200r/min。当观察到CO2流量计流量为零时，继续反应5min，打开冷却水，并降至室温后泄压，将釜内产品置入蒸馏瓶内于135℃、0.09MPa条件下减压蒸馏，残留的离子液体催化剂直接重复使用，蒸出的无色液体即为碳酸丙烯酯，称重，采用气相色谱测定纯度，测定条件为FID检测器280℃，SE-54色谱柱，升温速率为15℃/min，程序升温至260℃保持20min。计算转化率和选择性[25]。

2 结果与讨论

2.1 硅胶负载复合离子液体催化剂的化学结构表征

采用MAGNA-IR750傅里叶红外光谱仪对合成的离子液体[AeMIM]Br、复合离子液体[AeMIM]Br/(ZnBr2)2及硅胶负载复合离子液体[AeMIM]Br/(ZnBr2)2-Si进行红外结构表征，如图1。

图1 硅胶负载前后离子液体催化剂的红外谱图

由图1中谱线a可以看出，3424cm–1是氨基的特征吸收，3104cm–1和2940cm–1分别是甲基和亚甲基的特征吸收峰，1607cm–1是咪唑环上C==C的特征吸收峰，1545cm–1是咪唑环上C==N的特征吸收峰，752cm–1是咪唑环的弯曲振动峰。与谱线c相比，谱线a与谱线b中具有谱线c的全部特征峰，不同的是在3414cm–1处的羟基峰增强变宽，这是因为离子液体负载到硅胶后残余的硅羟基所致，此外，在1171cm–1和807cm–1处分别出现了新峰，这分别是Si—O键反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动吸收峰，因此红外谱图分析初步说明了硅胶负载复合离子液体催化剂制备成功。

2.2 硅胶负载复合离子液体催化剂的热性能测定

对上述合成的硅胶负载型复合离子液体催化剂[AeMIM]Br/(ZnBr2)2-Si进行TG热性能测试，测试温度从室温升高到700℃，其中正硅酸乙酯与[AeMIM]Br/(ZnBr2)2的摩尔比分别为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4，分别对应图2中的曲线a、b、c、d。

由图2可知，正硅酸乙酯与复合离子液体[AeMIM]Br/(ZnBr2)2的摩尔比不同，热重曲线开始分解温度、最大分解温度和质量残留率均不同，这说明离子液体负于载硅胶的方式是化学负载法。催化剂的热重曲线大致分两阶段：第一阶段从室温到105℃为脱水阶段：第二阶段从200～350℃为催化剂的分解阶段。当正硅酸乙酯与[AeMIM]Br/(ZnBr2)2的摩尔比为1∶1时，催化剂的开始分解温度为209℃，最大分解温度为296℃，当温度达到346℃时分解基本完毕，残余量为35.4%。随着离子液体比例的增加，开始分解温度变化不大，但最大分解温度逐渐增大，残余量逐渐降低，但残留量并不随着比例的变化而均匀变化，这说明离子液体负载于硅胶除了化学负载方式之外还有物理负载法，但图中曲线说明了负载方式是以化学负载为主的。此外，热重曲线还说明了催化剂的热稳定性较好，催化过程中反应温度在180℃以下都不会发生化学分解。

图2 不同摩尔配比的负载型[AeMIM]Br/(ZnBr2)2-Si催化剂的TG图

2.3 硅胶负载复合离子液体催化剂的结晶性能测定

对硅胶负载型离子液体催化剂[AeMIM]Br/(ZnBr2)2-Si进行X射线衍射分析，正硅酸乙酯与[AeMIM]Br/(ZnBr2)2的摩尔比分别为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4，分别对应图3中的曲线a、b、c、d。

图3 不同摩尔配比的负载型催化剂[AeMIM]Br/(ZnBr2)2-Si的XRD图

由图3可知，硅胶负载型复合离子液体催化剂[AeMIM]Br/(ZnBr2)2-Si在12.70°、26.08°、37.81°处出现溴化锌的衍射峰，在22.32°出现硅的衍射峰，并且结晶峰明显，说明复合离子液体主要以共价键方式化学键合负载到硅胶上。相比a、b、c、d这4条曲线，随着复合离子液体比例增加的同时，溴化锌的衍射峰有加强趋势而硅的衍射峰有下降趋势，说明复合离子液体在与硅醇化学键合时，脱掉水的同时也可能释放少量酸性气体从而损坏部分结晶结构。

2.4 离子液体催化剂的催化性能

2.4.1 离子液体种类对催化性能的影响

采用以下7种离子液体催化转化二氧化碳合成碳酸丙烯酯，温度为80℃，压力为1.5MPa，转速为200r/min，催化剂添加量为环氧丙烷质量的1.0%，考察不同离子液体对纯度、转化率、选择性和转化频率的影响，结果见表1。

表1 离子液体种类对催化性能的影响

表1数据说明，随着烷基咪唑离子液体的侧链长度的增加，转化率逐渐增大，催化选择性逐渐增大，这是因为离子液体烷基侧链增长，会增加阴阳离子间的距离，减弱静电作用，从而使阴离子具有更强的活化能力和亲和能力，进而提高转化率和选择性，同时长侧链的咪唑离子液体与短链相比，可以溶解更多的二氧化碳和环氧丙烷，促进环加成反应进行。同时表1中数据也说明了功能化离子液体催化性能要优于烷基咪唑离子液体催化剂，且离子液体的功能基团不同，催化效果也不尽相同。比较表1中数据可知，带有氨基功能基团的溴代咪唑离子液体[AeMIM]Br催化效果最好，但整体看来单独使用任何一种离子液体催化合成碳酸丙烯酯的催化效果都不理想。

2.4.2 Lewis酸种类对催化性能的影响

选用上述离子液体[AeMIM]Br，其与不同种类Lewis酸摩尔比为1∶2，反应温度80℃，压力1.5MPa，催化剂添加量为环氧丙烷质量的2.0%，考察不同离子液体对纯度、转化率、选择性和转化频率的影响，结果见表2。

表2 Lewis酸种类对催化性能的影响

表2中数据说明Lewis酸辅助催化剂的加入大幅度提高催化效果，且Lewis酸种类对催化效果的影响顺序为ZnBr2＞ZnCl2＞NiCl2＞FeCl3＞CuCl2＞AlCl3。这是因为添加Lewis酸辅助催化剂，可以增大阴离子浓度，有助于环氧化合物开环，从而提高转化率、选择性和转化频率。因此将离子液体[AeMIM]Br与ZnBr2组成的离子液体复合催化体系[AeMIM]Br/(ZnBr2)2的催化效果最好，其转化率为100%，选择性为97.3%，转化频率为3035h–1。

2.4.3 硅胶负载复合离子液体催化剂的催化性能

将正硅酸乙酯与复合离子液体[AeMIM]Br/(ZnBr2)2的摩尔配比分别采用1∶1、1∶2、1∶3、1∶4，得到不同结构的硅胶负载型复合离子液体催化剂[AeMIM]Br/(ZnBr2)2-Si，研究其对催化性能的影响，反应条件为80℃、1.5MPa、200r/min，催化剂添加量为环氧丙烷质量的2.0%，考察不同摩尔配比的[AeMIM]Br/(ZnBr2)2-Si对纯度、转化率、选择性和转化频率的影响，结果见表3。

表3 [AeMIM]Br/( ZnBr2)2-Si在不同摩尔配比下的催化性能比较

由表3可知，正硅酸乙酯与复合离子液体[AeMIM]Br/(ZnBr2)2的摩尔配比为1∶1时，其转化率和选择性都不够高，随着比例的增大，硅含量逐渐下降，但转化率和选择性都有所提高，其中当摩尔比为1∶2时，得到的催化选择性、转化率及转化频率都最高，这说明[AeMIM]Br/( ZnBr2)2与正硅酸乙酯的摩尔比不是越大越好，适当的保留硅羟基有利于提高催化体系的酸性，从而提高催化效果，最佳配比是正硅酸乙酯与离子液体的摩尔比为1∶2。

2.4.4 硅胶负载复合离子液体催化剂的循环使用性能

选用正硅酸乙酯与复合离子液体的摩尔配比为1∶2的催化剂[AeMIM]Br/(ZnBr2)2-Si，研究其循环使用性能，反应条件为80℃、1.5MPa、200r/min，催化剂添加量为环氧丙烷质量的2.0%，考察催化剂循环使用次数对催化性能的影响见表4，循环使用次数与反应时间的关系曲线见图4。

由表4和图4可知，催化剂[AeMIM]Br/(ZnBr2)2-Si性能稳定，可多次循环使用，循环使用次数达到9次时，其转化率和选择性均在90%以上，这说明该催化剂稳定性好，易分离，可多次循环使用。但图4说明了随着循环使用次数的增加，反应时间被延长，循环使用13次时，反应时间从最初的28min延长至110min，所以转化频率会随着循环使用次数的增加而下降。

表4 [AeMIM]Br/( ZnBr2)2-Si循环使用次数对催化性能的影响

图4 催化剂循环使用次数与反应时间的关系曲线

硅胶负载复合离子液体[AeMIM]Br/(ZnBr2)2-Si催化过程，首先[Zn2Br5]–进攻环氧丙烷结构中位阻较小的β碳原子，硅表面的羟基与氧络合，促使开环，形成活性中间体，然后CO2插入，再脱除催化剂，闭环，形成碳酸丙烯酯。而负载的硅与离子液体具有强的协同效应和基位隔离效应，一方面，硅羟基等基团加强了催化体系的酸性，更容易诱导氢键和阳离子中心的形成，促使环氧丙烷开环；另一方面，通过硅连接的离子液体长链结构，使催化剂稳定性提高，避免或减少了活性功能基团之间的相互作用，从而产生基位隔离效应，提高选择性。

3 结论

催化实验结果说明功能化离子液体催化性能优于烷基咪唑离子液体，其中带有氨基功能基团离子液体催化性能更好些，但单独使用其催化性能仍不理想。助催化剂ZnBr2的加入显著提高催化性能，因此离子液体复合催化体系[AeMIM]Br/(ZnBr2)2的催化效果最佳，但其固液混合相态在分离回收过程存在缺陷，因此将此催化体系与正硅酸乙酯通过溶胶凝胶方法进行固载，成功得到了硅胶负载的复合离子液体催化剂[AeMIM]Br/( ZnBr2)2-Si，实现了相态转变，且催化性能稳定，可多次循环使用。当正硅酸乙酯与离子液体复合催化体系的摩尔配比为1∶2，催化温度为80℃，压力为1.5MPa，催化剂用量占环氧丙烷质量的2.0%时，转化率为96.9%，选择性为94.8%，转化频率为3124h–1。

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Ionic liquids as catalysts for conversion of CO2to propylene carbonate

GUO Liying，DENG Lili，HU Weidong，JIN Xianchao，YIN Longzhu
（School of Petrochemical Engineering，Shenyang University of Technology，Liaoyang 111003，Liaoning，China）

Seven kinds of ionic liquids were used in the reaction of carbon dioxide and propylene oxide to synthesize propylene carbonate，and 1-bromide ethylamine-3-methyl imidazolium ionic liquid[AeMIM]Br showed the best catalytic performance. Then the catalytic properties of ionic liquid[AeMIM]Br mediated Lewis acid was investigated. After that，the optimal composite catalytic system[AeMIM]Br/(ZnBr2)2was reacted with the tetraethyl orthosilicate（TEOS）prepared ionic liquid catalyst supported on silica gel，which achieved the phase transition of the catalyst and was helpful to realize the catalytic progress in fixed bed reactor. The silica gel supported catalyst was applied to cycloaddition reaction with CO2in order to investigate its catalytic efficiency. The results showed that the structure characteristics of ionic liquids had great influence on the catalytic properties. For alkyl imidazole ionic liquids，the longer the side chain，the better the catalytic properties. The catalytic activities of functionalized ionic liquids were superior to alkyl imidazole ionic liquids，and thus the addition of Lewis acid ZnBr2to the catalytic system could improve the catalytic effect significantly. The best catalytic performance was obtained when the ratio of TEOS and [AeMIM]Br/(ZnBr2)2was 1∶2，giving rise to the conversion rate of 96.9%，selectivity of 94.8%，and the turnover frequency （TOF） of 3124h-1. The catalytic performance of this catalyst was stable and could be reused many times.

ionic liquids；catalysis；carbon dioxide

O632.32；O643.3

：A

：1000-6613（2017）09-3323-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0044

2017-01-09；修改稿日期：2017-03-21。

国家自然科学基金（21706163）、辽宁省科技厅自然科学基金 （201602537）及大学生创新创业计划训练项目。

及联系人：郭立颖（1981—），女，博士,硕士生导师,主要从事离子液体结构设计与制备及其改性高分子材料或工业催化等方面的研究。E-mail：lyguo1981@163.com。