不连沟煤热解半焦燃烧特性研究

薛新巧，冯钰，靳立军，胡浩权

（1宁夏工商职业技术学院化工系，宁夏 银川750021；2大连理工大学化工学院，煤化工研究所精细化工国家重点实验室，辽宁 大连116024）

不连沟煤热解半焦燃烧特性研究

薛新巧1，2，冯钰2，靳立军2，胡浩权2

（1宁夏工商职业技术学院化工系，宁夏 银川750021；2大连理工大学化工学院，煤化工研究所精细化工国家重点实验室，辽宁 大连116024）

煤热解产生具有高利用价值的煤气和焦油，并伴随产生大量的热解半焦，燃烧是半焦的主要利用途径之一。本文采用非等温热重分析法研究了热解条件（热解温度和停留时间）、热解气氛和燃烧升温速率对热解半焦燃烧行为的影响，并利用Coats-Redfern积分法对半焦燃烧过程进行动力学计算。结果表明：热解温度对甲烷二氧化碳重整与煤热解耦合过程半焦的燃烧反应特性有重要影响。随热解温度升高，半焦燃烧反应性呈下降趋势，反应活化能逐渐增加，这与半焦中较低的挥发分成正相关。热解停留时间和热解气氛对半焦燃烧影响较小。与在氮气中热解半焦相比，加氢热解和耦合热解半焦表现出几乎相同的燃烧特征和反应活化能。燃烧升温速率显著影响半焦的燃烧特性，提高燃烧升温速率促使半焦燃烧反应在更高温度下进行。

半焦；燃烧特性；甲烷二氧化碳重整与煤热解；热重分析；动力学分析

煤炭是全球分布最为广泛、储量最大的化石燃料。在世界范围内，中国目前已探明的煤炭总储量排在第三位，是最大的煤炭开采国和消费国。2014年，虽然中国煤炭消费量下降2.9%，但煤炭消费量占能源总消费量比仍达到66.0%，在未来一段时间内，我国以煤炭为主的能源结构不能改变。然而目前煤炭资源约80%作为燃料用于直接燃烧[1]，煤炭资源的单一利用不仅造成资源浪费，也会引发许多环境问题，如雾霾、气候变暖、汞污染等[2]。

对煤质进行分级转化可同时得到煤气、焦油、半焦等多种产物，是提高煤炭资源利用率的有效途径。煤热解过程产生的大量半焦多用于燃烧发电，许多研究者对煤热解半焦的燃烧特性及动力学分析进行了探索，考察了热解条件、燃烧工艺条件对半焦燃烧性能的影响[3-5]。WANG等[6]采用等温和非等温热重分析法对4种煤热解半焦的燃烧行为进行探索，结果显示烟煤热解半焦的燃烧特性明显优于无烟煤热解半焦，而且提高升温速率和燃烧温度均可提高两种煤焦的燃烧反应活性。张庆伟等[7]模拟工业炭化条件对煤进行干馏，研究干馏条件对半焦燃烧行为的影响，结果显示干馏过程中温度提高和停留时间延长，使得半焦燃烧反应活化能不断增大，燃烧反应性呈减小趋势。目前已有的研究内容多以惰性气氛热解半焦为研究对象，对其他热解气氛所制半焦燃烧性能研究相对较少。在本文作者课题组前期研究中发现，通过将传统煤热解与甲烷二氧化碳重整过程相耦合，可以显著提高热解焦油产率[8-9]，然而对于热解半焦的燃烧行为并不清楚，为此，本文作者针对该耦合过程所制热解半焦的燃烧行为进行研究[10]，并与氮气气氛下的热解半焦燃烧行为相比较。

1 实验部分

1.1 煤样的选取

实验选用内蒙古不连沟次烟煤（BLG）为研究对象，对应工业分析及元素分析结果见表1。将煤粉碎研磨至粒度小于80目，在真空烘箱中（60℃）干燥24h后放于广口瓶中密封储存。

1.2 半焦的制备及结构表征

采用两段式固定床反应装置进行不同热解温度和停留时间下的半焦制备，具体设备见文献[10]。首先称取5g煤样与1g催化剂（工业镍基催化剂Ni/Al2O3）装填到反应管中（催化剂与原煤分两层分布，两者间用石英棉相隔），分别通入CH4和CO2，CH4和CO2的流量均为110mL/min。待加热炉升温至设定热解终温时，将反应管迅速放置于加热炉炉体中央。反应管温度升至热解终温时开始计时，当反应时间达到实验设定的停留时间时，迅速将加热炉与反应管完全分离，自然冷却至室温后取出半焦，用研钵研磨至200目以下备用。

表1 不连沟煤样的工业分析及元素分析（质量分数）

不同热解条件下半焦的XRD表征是在日本Rigaku公司生产的D/Max2400仪器上进行，光源为CuKα射线，管电压为40kV，电流为10mA。

1.3 半焦的燃烧行为

半焦的燃烧反应是在Mettler-Toledo公司的TGA/SDTA851e型热重分析仪上进行。实验时称取10mg±0.2mg样品于热重分析仪的坩埚中，在空气气氛下以不同升温速率（10～40℃/min）从25℃升温至850℃，空气流量为60mL/min。

实验选用热重特征温度值表征半焦的燃烧特性，采用切线法[11-12]确定燃烧特征值温度，如图1所示。从图1中可以看出，燃烧失重速率曲线（DTG）的最大失重速率点A对应的温度为Tp。过A点作垂直于水平横轴的垂线，该垂线与燃烧反应失重曲线相交于B点，过B点作失重曲线的切线，则该切线与失重开始时水平线的交点C为着火点，该点对应的温度为着火温度（Ti），该切线与失重结束后水平线的交点D为燃烬点，其温度为燃烬温度（Tf）。

2 结果与讨论

2.1 热解温度对半焦燃烧特性的影响

图1 切线法定义特征温度值示意图

温度是影响煤热解行为和制得半焦燃烧性能的关键因素。为此，实验首先考察了不同热解温度条件下半焦及原煤的燃烧行为。由图2可以看出，不同热解温度条件下的半焦表现出与原煤相似的燃烧行为。与原煤相比，热解半焦由于经历一定温度下的热解，因此200℃前归结煤孔隙结构中吸附水的脱除峰消失。自350℃开始，原煤及热解半焦开始发生明显的失重现象，为煤和半焦燃烧的主体部分，这主要归结于煤和半焦发生挥发分点火引燃固定碳的过程。当温度高于650℃时，燃烧反应结束。

图2 原煤及不同热解温度半焦燃烧的TG和DTG曲线

对比不同热解温度下半焦燃烧行为可以发现，随温度升高，热解程度加深，对应半焦燃烧最大失重速率逐渐向高温区移动。与原煤相比，半焦燃烧特征温度随热解温度的升高而逐渐增大，最大燃烧速率减小，热解半焦的燃烧反应性有所下降。通过对不同热解温度下半焦的XRD结构分析发现（图3），在26°和28.8°处具有明显的衍射峰，其归属于煤中矿物质的SiO2，并随着热解温度的增加而增强，这主要是由于热解温度增加使得煤中挥发分降低而灰含量相对增加所致（表2）。挥发分析出着火引燃固定碳是煤燃烧过程中至关重要的一步，因此挥发分含量是影响着火性能的关键因素，较低的挥发分析出温度和较高的挥发分含量均会提高煤的着火性能。由表2可见，随着热解温度的提高，对应半焦的挥发分逐渐降低，固定碳含量逐渐提高，因此不利于半焦的燃烧。通过对煤或半焦中的挥发分与对应燃烧特征温度进行关联显示（图4），半焦中的挥发分与特征温度影响呈现出近二次方关系。另一方面，热解温度升高导致半焦在2θ为23°左右的衍射峰逐渐增强，说明碳微晶结构不断向有序化方向发展（图3），随着石墨化程度加深，半焦的反应活性逐渐降低。

表2 煤热解与甲烷二氧化碳重整耦合过程半焦的工业分析

图3 不同热解温度和热解时间下半焦的XRD表征

图4 煤/半焦的燃烧特征温度与其挥发分之间的关系

2.2 热解停留时间对半焦燃烧特性的影响

热解停留时间在一定程度上会影响半焦中的挥发分含量。由表2可见，随着停留时间的增加，半焦中的挥发分逐渐降低，在650℃条件下，当停留时间由10min增至50min时，挥发分10.86%降至9.15%。从图5不同停留时间所得半焦的燃烧TG/DTG曲线可以看出，停留时间对半焦的着火温度Ti、最大失重速率温度Tp和燃烬温度Tf均有一定的影响，主要是由于停留时间的增加使得一些难以热解的物质进一步逸出。但是与热解温度相比，停留时间延长对半焦的结构和燃烧行为影响相对较小，这与其较小的挥发分含量变化一致（表2）。

图5 不同热解停留时间半焦的燃烧TG和DTG曲线

2.3 热解气氛对半焦燃烧特性的影响

热解被认为是自由基反应过程，热解气氛不同会显著影响热解产物分布。通常认为[13]，加氢热解可以提供活性氢自由基来稳定煤热解过程中产生的大分子自由基，从而达到提高热解焦油收率的目的。本文作者课题组前期研究结果显示[14]，当以甲烷二氧化碳重整气氛与煤热解过程耦合时，可利用甲烷活化产生的自由基稳定煤热解生成的自由基，实现提高焦油收率的目的。热解过程的不同，半焦的燃烧行为可能有所差异，因此实验对比了650℃热解条件下不同半焦的燃烧行为，结果如图6所示。

可以明显看出，在同样的热解温度下，热解气氛对半焦燃烧行为影响相对较小。与氮气气氛下的热解半焦相比，加氢热解和耦合过程半焦燃烧的最大失重速率峰Tp略向高温区偏移，但是燃烬温度Tf几乎相同。这是由于无论加氢热解还是耦合热解过程，焦油的提高均是通过煤热解产生的自由基与来自外界的部分活性氢或CHx自由基结合，降低了热解过程中大分子自由基间的聚合，导致热解半焦中挥发分略有降低，因此对应特征温度略有增加。由此可见，通过甲烷二氧化碳重整与煤热解耦合过程相耦合，在提高煤焦油收率的同时，对于半焦的燃烧行为影响较小，是一种行之有效的提高煤焦油收率方法。

图6 不同热解气氛下650℃半焦的燃烧TG/DTG曲线

2.4 燃烧升温速率对半焦燃烧特性的影响

图7给出了不同升温速率条件下650℃耦合热解半焦的燃烧曲线。结果显示，升温速率显著影响半焦的燃烧特性。随升温速率增加，最大升温速率峰逐渐向高温区移动，且峰逐渐变宽，最大失重速率降低（见表3）。当升温速率由10℃/min升至40℃/min时，半焦的各燃烧温度均逐渐增大，其中着火温度增幅度较小，而燃烬温度增大最为显著。产生这一现象原因在于，随着燃烧升温速率提高，一方面受传热影响导致半焦温度滞后，另一方面半焦中的挥发分没有在低温下及时析出，使得在较高温度下仍有部分挥发分析出和固定碳燃烧，因此半焦燃烧的着火反应、固定碳燃烧过程以及燃烬阶段均在更高温度下进行。

图7 不同升温速率下650℃耦合热解半焦的燃烧TG/DTG曲线

表3 不同燃烧升温速率下650℃耦合半焦的燃烧特征温度和最大燃烧速率

3 半焦燃烧动力学分析

为了研究半焦的燃烧行为，利用Coats-Redfern积分法[15-16]对半焦燃烧进行动力学分析，并求得相关动力学参数。具体计算范围为从半焦燃烧的着火温度至半焦燃烧转化率达95%时对应的温度。半焦燃烧反应的动力学可以用一级动力学模型描述，见式(1)、式(2)[17]。

式中，X为半焦燃烧的转化率；W0为半焦初始反应质量；Wt为半焦燃烧反应任意时刻的质量；W∞为半焦燃烧反应结束时的质量；A为指前因子；E为活化能；R为气体常数；T为绝对温度；β为升温速率。

图8给出了不同热解温度下耦合过程热解半焦及原煤燃烧ln[–ln(1–X)/T2] 随温度变化图，燃烧动力学参数列于表4中。结果显示，原煤及各半焦燃烧反应均可以用一级动力学描述。与原煤相比，半焦的燃烧反应活化能较高，并且随着热解温度的升高，对应活化能逐渐增加，这与半焦燃烧特征温度增加相一致。

利用该方法进行了氮气、氢气和甲烷二氧化碳重整气氛下650℃热解半焦燃烧的动力学分析。结果显示，该方法同样具有适用性，而且热解气氛对半焦燃烧活化能影响可忽略不计，这与半焦燃烧TG-DTG分析结果相一致。

图8 原煤及不同热解温度下的耦合热解半焦燃烧的ln[–ln(1–X)/T2]vs1/T图

表4 原煤及不同热解半焦的燃烧动力学参数

4 结论

与不连沟原煤相比，由于煤中挥发分的逸出使得热解半焦的燃烧反应性降低，并随着热解温度的升高，半焦着火点温度、最大失重速率温度和燃烬温度逐渐增加，这与半焦中逐渐降低的挥发分含量成正相关。

与热解温度相比，热解停留时间和热解气氛对半焦的燃烧行为影响较小。甲烷二氧化碳重整与煤热解耦合过程半焦表现出与氢气和氮气气氛下热解半焦相似的燃烧性能。半焦燃烧升温速率的增加促使半焦燃烧特征温度向高温区移动，最大失重速率降低。动力学分析结果表明，热解温度的升高致使半焦燃烧活化能增加，不利于半焦燃烧进行。

[1] 白丽丽，李扬，崔垚. 煤炭清洁高效利用技术的发展研究[J]. 内蒙古科技与经济，2016（3）：108-109.BAI L L，LI Y，CUI Y. Studies on the clean and effective utilization of coal[J]. Inner Mongolia Science Technology & Technology. 2016（3）：108-109.

[2] 谢建军，杨学民，吕雪松，等. 煤热解过程中硫氮分配及迁移规律研究进展[J]. 化工进展，2004，23（11）：12-16.XIE J J，YANG X M，LV X S，et al. Progress on transformation behavior of sulfur and nitrogen during coal pyrolysis [J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2004，23（11）：12-16.

[3] 景旭亮，王志青，张乾，等. 流化床气化炉半焦细粉的燃烧特性及其动力学研究[J]. 燃料化学学报，2014，42（1）：13-19.JING X L，WANG Z Q，ZHANG Q，et al. Combustion property and kinetics of fine chars derived from fluidized bed gasifier[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2014，42（1）：13-19.

[4] 白宗庆，李文，尉迟唯，等. 褐煤在合成气气氛下的低温热解及半焦燃烧特性[J]. 中国矿业大学学报，2011，40（5）：726-732.BAI Z Q，LI W，YUCHI W，et al. Low temperature pyrolysis of lignite in the presence of syngas and combustion characteristics of derived char [J]. Journal of China University of Mining &Technology，2011，40（5）：726-732.

[5] 何选明，付鹏睿，张杜，等. 低阶煤低温热解半焦在模拟高炉喷吹条件下的燃烧性能[J]. 化工进展，2014，33（7）：1702-1706.HE X M，FU P R，ZHANG D，et al. Experimental investigation of combustion behavior of low rank coal char under simulated blast furnace conditions[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33（7）：1702-1706.

[6] WANG G，ZHANG J，SHAO J，et al. Thermogravimetric analysis of coal char combustion kinetics[J]. Journal of Iron and Steel Research，International，2014,21（10）：897-904.

[7] 张庆伟，申宝宏，曲思建，等. 内蒙古褐煤热解半焦燃烧特性研究[J]. 洁净煤技术，2014，20（6）：46-51.ZHANG Q W，SHEN B H，QU S J，et al. Combustion characteristics of Inner Monglia lignite semi-coke[J]. Clean Coal Technology，2014，20（6）：46-51.

[8] LIU J H，HU H Q，JIN L J，et al. Effect of the catalyst and reaction conditions on the integrated process of coal pyrolysis with CO2reforming of methane [J]. Energy & Fuels，2009，23：4782-4786.

[9] LIU J H，HU H Q，JIN L J，et al. Integrated coal pyrolysis with CO2reforming of methane over Ni/MgO catalyst for improving tar yield[J]. Fuel Processing Technology，2010，91：419-423.

[10] 马淞江，刘晓芳，戴谨泽，等. 温和热解条件下内蒙褐煤热解半焦的燃烧性能[J]. 煤炭学报，2015，40（5）：1153-1159.MA S J，LIU X F，DAI J Z，et al. Combustion performance of semi-coke from Inner Mongolia lignite under mild pyrolysis[J].Journal of China Coal Society，2015，40（5）：1153-1159.

[11] LI X G，MA B G，XU L，et al. Thermogravimetric analysis of theco-combustion of the blends with high ash coal and waste tyres[J].Thermochimica Acta，2006，441（1）：79-83.

[12] MA B G，LI X G，XU L，et al. Investigation on catalyzed combustion of high ash coal by thermogravimetric analysis[J]. Thermochimica Acta，2006，445（1）：19-22.

[13] 黄世平. 中国西部弱还原性煤热解与加氢热解性质研究[D]. 大连：大连理工大学，2007.HUANG S P. Study on pyrolysis and hydropyrolysis performance of weak reductive coals in West China [D]. Dalian：Dalian University of Technology，2007.

[14] WANG P F，JIN L J，LIU J H，et al. Analysis of coal tar derived from pyrolysis at different atmospheres [J]. Fuel，2013，104：14-21.

[15] 孙庆雷，李文，陈皓侃，等. DAEM 和 Coats-Redfern 积分法研究煤半焦燃烧动力学的比较[J]. 化工学报，2003，54（11）：1598-1602.SUN Q L，LI W，CHEN H K，et al. Comparison between DAEM and Coats-Redfern method for combustion kinetics of coal char [J].Journal of Chemical Industry and Engineering（China） 2003，54（11）：1598-1602.

[16] 滕英跃，宋银敏，李阳，等. 胜利褐煤半焦显微结构及其燃烧反应性能[J]. 煤炭学报，2015，40（2）：456-462.TENG Y Y，SONG Y M，LI Y，et al. Microscopic structures of semi-coke of Shengli lignite and its combustion reactivity [J]. Journal of China Coal Society，2015，40（2）：456-462.

[17] 于广锁，祝庆瑞，许慎启，等. 煤及其拔头半焦的燃烧反应特性研究[J]. 燃料化学学报，2012，40（5）：513-518.YU G S，ZHU Q R，XU S Q，et al. Combustion characteristics of coal and coal char from topping process [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2012，40（5）：513-518.

Combustion characteristics of pyrolysis char of Buliangou coal

XUE Xingqiao1，2，FENG Yu2，JIN Lijun2，HU Haoquan2
（1Department of Chemical Industry，Ningxia Vocational Technical Collage of Industry and Commerce，Yinchuan 750021，Ningxia，China；2Institute of Coal Chemical Engineering，Department of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116023，Liaoning，China）

Coal pyrolysis is an effective and efficient method to produce coal gas，tar and clean char.The char，as the main product，is always used for combustion. To investigate the combustion performances of pyrolysis char，the non-isothermal thermal-gravity analysis was taken to study the effect of pyrolysis temperature，holding time and atmosphere on combustion of the resultant pyrolysis char of Buliangou coal in this paper. And Coats-Redfern integrate method was used to kinetic analysis of char combustion. The results showed that the pyrolysis temperature obviously influenced the combustion of char prepared by the integrated process of CO2reforming of CH4with coal pyrolysis.The combustion performance of char decreased and activation energy gradually increased with increasing pyrolysis temperature，which was positively related with low volatile in the char. Pyrolysis holding time and atmosphere had slight effect on char combustion. The char from hydropyrolysis and integrated process showed the similar combustion behaviors and activation energy as those obtained under N2atmosphere. The heating rate of combustion affected the char combustion characteristics.High heating rate resulted in combustion at high temperature.

coal char；combustion characteristics；integrated process of CO2reforming of CH4with coal pyrolysis；thermogravimetric analysis；kinetics analysis

TQ536.1

：A

：1000-6613（2017）09-3287-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0375

2017-03-07；修改稿日期：2017-04-23。

国家自然科学基金项目（21176042）。

薛新巧（1972—），男，硕士，副教授，主要从事煤化工、甲烷催化转化制氢等研究工作。E-mail：xuexq@sina.com。联系人：胡浩权，教授，主要从事煤及生物质热转化基础与应用研究。E-mail：hhu@dlut.edu.cn。