添加剂改性对催化裂化油浆静电分离的影响

郭爱军，龚黎明，赵娜，陈坤，刘贺，王宗贤，黄金菊，孙梦，袁俊聪

（中国石油大学(华东)化学工程学院，重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

添加剂改性对催化裂化油浆静电分离的影响

郭爱军，龚黎明，赵娜，陈坤，刘贺，王宗贤，黄金菊，孙梦，袁俊聪

（中国石油大学(华东)化学工程学院，重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

为提高催化裂化油浆的静电分离效果，对一级静电后的油浆经过改性之后再进行二级静电脱固。通过比较4种添加剂加入后的静电脱固效果，发现介电常数较高、导电率较低的添加剂A最优。经过对加入添加剂后静电分离实验条件的优化，确定了添加剂改性时静电分离的最优实验条件。与不进行改性相比，改性后的脱固效率提高了21%，净化油浆催化剂颗粒含量低于10μg/g。对固体颗粒的介电常数进行测定，利用光学显微观察、能谱分析及红外光谱仪对静电前后油浆中剩余固体颗粒的物理状态及物质组成进行了观察，分析发现向油浆中加入添加剂A之后再进行静电分离，可以使净化油浆中的固体颗粒含量减小，介电常数增加，并且添加剂对油浆中的催化剂颗粒作用比较明显。

静电分离；添加剂改性；脱固效率；介电常数

催化裂化（FCC）油浆是催化裂化装置的主要副产物，我国FCC油浆的年产量高达750～1500万吨，是生产炭黑、碳纤维和针状焦等高附加值化工产品的潜在优质原料[1-2]。但是FCC油浆中所富含的固体颗粒，严重影响了油浆的深度加工和利用，因此，脱除FCC油浆中的固体颗粒可以极大提高油浆的有效利用率。FCC油浆中富含芳香环结构组分，油浆性质也因原料来源和加工工艺的差异而变化。总体而言，FCC油浆密度较大、黏度较低、导电性能较好[3]。分离油浆中固体颗粒的方法有自然沉降法、过滤分离法、静电分离法、离心分离法和沉降助剂法[4]。相比于其他分离方法，静电分离法具有更好脱除粒径小于10μm固体颗粒的优势[5]，但是受制于油浆的复杂组成，静电分离方法的分离效率还有待提高。

静电分离方法的脱固效率与FCC油浆原料的性质有关，特别是FCC油浆中固体颗粒的组成、粒径、颗粒的聚集状态以及其电学性质等[6]。此外，油浆中固体颗粒的相对介电常数必须大于FCC油浆液相的介电常数，以保证固体颗粒在静电场中可以顺利极化形成偶极子，进而吸附在填料上，实现固体颗粒的液固分离[7-9]。在非静电分离方法研究中发现[10-13]，可以将催化裂化油浆与添加剂混合，进行沉降分离或进行抽虑、离心，再经抽提，可以达到较好的分离FCC油浆中固体催化剂粉末，并且可以增加处理量、降低成本。实际上，利用极性添加剂对油浆进行改性预处理，有望改善固体颗粒的电性质和物理形态，从而有利于进一步提高静电分离方法的脱固效率。因此，本研究在保证高静电分离脱固效率的前提下，同时减少静电分离级数以降低成本，通过对一级静电反应油浆进行添加剂改性，之后进行二次静电分离过程，并对添加剂的改性机理作了初步研究。

1 实验部分

1.1 原料

以某炼厂的FCC油浆为原料，选取4种极性添加剂A、B、C、D分别添加到一级静电处理之后的油浆中。该催化裂化油浆的基本性质如表1所示。

由表1可知，该FCC油浆密度较大，黏度较低，这与其富含短侧链低芳香环数的组分等特点相符合，而较低黏度这一特性能够有效降低静电分离过程中填料的压降位阻。一级静电后，静电油浆中的固体颗粒的尺寸更小，颗粒的静电环境更利于其在油相中维持相对稳定的状态，因而本研究试图通过添加添加剂的方法以打破固体颗粒相对稳定的静电环境，提高二次静电分离的脱固效果。

表1 某催化裂化油浆的性质

1.2 静电分离实验装置及流程

采用实验室自制了静电分离装置进行静电分离实验[14]。东文高压直流电源（50kV，1mA）作为实验的供电装置。该静电分离装置为径向间歇式，可拆卸，以铜棒作为内电极材料，内电极直径5.8mm，外电极直径500mm，并且填料高度最好不要超过200mm，装置的结构简图如图1所示。

图1 静电分离装置

实验前油浆预热30min，打开高压静电发生器11，稳定30min之后打开密封塞7，加入填料；打开温度控制系统13，稳定10min；从原料进口8处加入油浆，静电20～30min；静电过程结束后，关闭高压静电发生器，将净化后的油浆从出口1处缓慢放出；最后用甲苯对整个静电系统包括填料进行清洗，并用乙醇再冲洗2～3次。

1.3 分析测试方法

利用溶剂处理后油浆中的固体颗粒进行富集，并测定其中的固含量，固体颗粒的富集与固含量测定的方法参考专利CN103196776B[15]，随后对富集的固体颗粒进行了一系列的表征。利用SGO-PH200生物显微镜对固体颗粒在的油浆中的分散状态进行了观察；利用能量色散谱仪（EDS）研究油浆中固体颗粒的元素组成及其丰度；利用NEXUS FTIR傅里叶变换红外光谱仪，对固体颗粒的特征官能团进行了分析。

2 结果与讨论

2.1 添加剂对静电分离效率的影响

为实现更好的静电分离效果，降低静电分离的能耗，从添加剂对体系电荷环境改性的角度出发，优化二次油浆体系的电性质。因此选用了4种不同的添加剂，其性质由表2所示。

表2 所选添加剂的基本性质

静电分离条件为：静电电压为9kV、处理时间20min、温度为80℃。在一级静电完成后，向一级静电油浆中加入质量分数为1%的添加剂，在400r/min的条件下将添加剂与油浆混合均匀，之后进行二级静电处理，脱固效率如图2所示。

图2 添加剂对静电脱固效率的影响

由图2可知添加A时的静电分离效率最高，接近30%，加入B、C、D的油浆体系的静电分离效率均有所下降。这表明添加剂A的加入使得油浆体系的电性质改进，更有利于体系的脱固过程。因此，本文对添加剂A的改性机理进行进一步探讨。在此之前，采用控制变量法对修饰剂A的脱固效果作了进一步研究，确定了最佳的操作条件：添加剂A的加入量为油浆质量的0.5%、添加剂和油浆的混合强度为600r/min，静电时电压为10kV、处理温度为90℃、处理时间为25min。在最佳的操作条件下的脱固效率如表3所示。

表3 脱固效果对比

由表3可知，在最佳的操作条件下，FCC油浆一级静电处理的脱固效率为50%，对净化后的油浆继续进行二级静电，单级脱固效率是25%，总的静电的脱固效率为75%；对一级静电后的油浆先加入添加剂A进行一定的修饰之后，再进行二级静电处理，在最佳的操作条件下单级静电脱固效率达到46%，修饰静电的总脱固效率为96%，提高了近21%。

2.2 添加剂A对固体颗粒相对介电常数的影响

基于以上的试验研究，发现经过添加剂A处理进行二级静电，修饰二级静电的脱固效率提高较为明显。因此对添加剂A对油浆中固体颗粒相对介电常数的影响进行了分析。表4为添加剂A对固体颗粒相对介电常数的影响。

表4 固体颗粒的相对介电常数

通过表4测定，FCC油浆中固体颗粒的相对介电常数为6.32，随着静电级数的增加，净化油浆中固体颗粒的相对介电常数逐级减小。一级静电后油浆中固体颗粒的相对介电常数为4.86，经过添加剂A对一级静电处理后油浆中固体颗粒进行处理，介电常数由4.86增加到10.25；二级静电后油浆中固体颗粒的相对介电常数为3.56，经过修饰二级静电后油浆中固体颗粒的相对介电常数增加为5.47。静电分离的条件为固体颗粒的相对介电常数越大于油浆液相的相对介电常数（2.50），电压越高固体颗粒越容易极化形成偶极子而被脱除。

GONZÁLEZ等[16]在研究沥青质电泳性质时，发现某些两性分子能够改变沥青质的电荷量。因而对于在油相中相对稳定的固体颗粒而言，添加剂A的加入使得油浆中固体颗粒的相对介电常数有所增加（由F到G），其作用机理可能是由于添加剂A分子与固体颗粒表面某种基团的成键作用，改变了固体颗粒的整体电性质。这种结果提高了固体颗粒在静电场中运动速率，从而吸附在填料上，进而得以脱除。

2.3 添加剂A对油浆中固体颗粒悬浮状态的影响

通过添加剂A对油浆中固体颗粒的分析研究可知，添加剂A修饰进行二级静电的过程中对催化剂的作用比较明显。为进一步探究加入添加剂后对油浆体系产生的影响，利用光学显微镜对固体颗粒的分散状态进行了观察。对不加添加剂与加入添加剂的固体颗粒在不同放大倍数下进行了显微镜观察，如图3和图4所示。

图3是未处理的固体颗粒在光学显微镜下观测到的固体颗粒的分散状态。从图3可以看出，固体颗粒比较分散，聚集状态较差且粒径较小。图4为固体颗粒经过添加剂A处理之后，在光学显微镜下观测的固体颗粒的状态，可以发现小颗粒聚集长大，颗粒的粒径变大。

颗粒在高压电场中受到的电场力的大小可由公式(1)表示[17-18]。

式中，r为固体颗粒的粒径；εm为液相中固体颗粒的相对介电常数；E为颗粒受到的电场大小；极化率因数α的理论值范围在–0.5～+1之间，其值取决于固体颗粒与液相介质的介电特性和产生电场的电压频率；F为颗粒受到的是吸附力还是排斥力，取决于α的正负值。从式(1)中可以看出，电场力的大小与颗粒粒径的三次方成正比，在粒径小于10μm的液固体系中，增加固体颗粒的粒径会使电场力变大，更加容易吸附到填料上，且加入的添加剂对固体颗粒的变大聚集具有一定的优势。

图3 未经添加剂A处理的固体颗粒的分散状态

图4 添加剂A处理的固体颗粒的分散状态

2.4 添加剂A对油浆中固体颗粒组成的影响

以固体颗粒E、H和I为基础模型，研究直接二级静电与一级静电添加剂修饰后二级静电作用效果之间的差异，借以探索通过添加剂改善二级静电脱固效果的作用过程。对以上3种固体颗粒进行富集表征粒径之外又对其元素进行了分析，通过能谱分析对其进行能谱扫描，并且通过元素含量对其物种组成的质量含量进行了一定的计算，对研究固体颗粒的静电分离有一定的指导意义。所得结果如表5和表6所示。

表5 固体颗粒中元素质量分数

表6 固体颗粒中元素原子含量

油浆中的固体颗粒主要为催化剂、焦粉及少量的催化剂钝化剂Sb[19]，催化裂化催化剂为分子筛催化剂，其结构式主要为Mn[(AlO2)x(SiO2)y]wH2O，其中M为金属，催化剂主要由AlO2、SiO2组成，焦粉主要由C组成，则可以由EDS数据分别计算出3种物质的含量。固体颗粒中AlO2、SiO2、焦粉、氧的质量分数计算公式如式(2)～式(5)所示。

在误差允许范围内，O的计算值与测定值基本吻合，按照此种方法计算出3种固体颗粒的组成如表7所示。

由表7可以看出，经过修饰二级静电之后油浆中剩余的SiO2及AlO2的相对质量含量都有所减少，焦粉的相对含量明显增加。在未进行静电净化之前油浆中的固体颗粒主要由催化剂组成，催化剂占物质总质量的76.64%；在进行二级静电之后油浆中剩余固体颗粒中催化剂下降到30.97%；一级静电后的油浆经过添加剂A处理之后进行二级静电，净化油浆中固体颗粒的催化剂组成仅为1.10%，低于10μg/g，有98.81%的组分是焦粉。说明加入添加剂对油浆中的固体颗粒进行改性的过程中，添加剂对固体颗粒中的催化剂的处理比较明显。此外，不同静电分离方法的固体颗粒的红外光谱数据如图5所示。

表7 油浆中固体颗粒的物种组成（质量分数）

图5 固体颗粒的红外吸收光谱图

由图5中可知，吸收频率在807cm–1、1088cm–1处的吸收峰为T—O—T（T= Si，Al）的不对称振动和对称振动吸收峰，两者为催化裂化催化剂的特征峰；吸收频在1616cm–1处的吸收峰为双键或苯环的骨架振动峰；吸收频在1694cm–1处的特征峰为C=O的振动峰，在经过添加剂修饰处理后净化油浆中的固体颗粒含有此峰比较明显；图5中G和I的红外光谱图中在1600cm–1附近出现两个峰，说明存在羰基与苯环超共轭，由此可知加入添加剂后进行静电时，添加剂与油浆中的芳香族化合物形成了超共轭；吸收频在2928cm–1处的特征峰为C—H伸缩振动吸收峰[20]，为催化剂上细焦粉的特征峰。而修饰二级静电后净化油浆中固体颗粒中不含有催化剂的振动峰，只含有焦粉的特征峰。通过固体的红外谱图可以看出，添加剂A修饰进行二级静电的过程中对催化剂的作用比较明显。

从前述介电常数的测定以及能谱分析、光学显微镜的观察和红外光谱分析，提出了添加剂改性的机理：添加剂A加入油浆中混合均匀后，在静电场的作用下，添加剂A分子与油浆中固体颗粒表面的芳香族化合物形成超共轭，促进了颗粒表面的相对介电常数的增加，进而促进了固体颗粒的团聚，使得固体颗粒更容易在静电过程中极化而被脱除，使静电脱固效率增加。

3 结论

（1）根据所选添加剂的要求确定了4种添加剂进行实验，在相同的操作条件下，通过比较脱固效率确定了最佳的添加剂A。采用控制变量法，确定了最佳的操作条件。

（2）添加剂A在增加固体颗粒相对介电常数的同时还促进了颗粒的团聚，从而促进静电分离时固体颗粒的极化，静电分离效率提高。相对于空白实验，使用添加剂时脱固效率进一步提高幅度高达21%，净化油浆中的催化剂粉末含量低于10μg/g。

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The influence of additive modification on electrostatic separation of FCC slurry oil

GUO Aijun，GONG Liming，ZHAO Na，CHEN Kun，LIU He，WANG Zongxian，HUANG Jinju，SUN Meng，YUAN Juncong
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，College of Chemical Engineering of China University of Petroleum（East China），Qingdao 266500，Shandong，China）

To improve the electrostatic separation of the catalytic cracking slurry oil，the slurry from the first stage electrostatic separation was modified for further electrostatic separation in the second stage.Comparing electrostatic separation efficiencies after the addition of four kinds of additives，it was found that additive A was the most effective solvent，which had higher permittivity and lower conductivity. Through the optimization of electrostatic separation experiment conditions after adding additives, the optimal experimental conditions of the modified electrostatic separation was determined.The second-stage electrostatic separation efficiency was increased by 21% compared to the first stage;and the catalyst particles in purified slurry was below 10μg/g. the permittivity of solid particles was measured using Energy spectrum analysis and FTIR. The particle sizes and compositions before and after the electrostatic separation were determined. It was found that added additive A in FCC slurry before electrostatic separation could reduce the particle content and increase the permittivity of purified slurry. The effect to catalyst particles in slurry was more noticeable.

electrostatic separation；additive-modification；separation efficiency；permittivity

TQ626

：A

：1000-6613（2017）09-3266-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0093

2017-01-17；修改稿日期：2017-02-27。

中国石油天然气股份有限公司资助项目（PRIKY16066）、山东省重点研发计划（2017GGX70108）及重质油国家重点实验室自主研究课题（SLKZZ-2017011）。

及联系人：郭爱军（1970—），男，教授，硕士生导师，主要研究重质油化学和加工技术，包括重油改质、重油的热转化和催化转化以及重油高值利用等。E-mail：ajguo@upc.edu.cn。