沼气生物脱硫工艺设计及运行条件分析

尹雅芳， 张 伟

（北京盈和瑞环保工程有限公司， 北京 100043）

0 引言

存在于沼气中的H2S是一种可燃性无色气体，常温下为无色有臭鸡蛋气味的气体，有毒，密度比空气大，能溶于水，其水溶液叫氢硫酸，具有腐蚀性[1]。尽管H2S含量因为发酵原料的不同有所变化，但在沼气利用前必须予以去除，以免腐蚀压缩机、气体储存罐和发动机，以免燃烧后H2S生成SO2，造成环境污染及影响人的身体健康[2]。因此，为实现沼气的环保、高值、高效利用，沼气脱硫工艺研究开发显得尤为迫切和重要。国内沼气脱硫方法包含化学法、物理法及生物法[3]。工艺不同脱硫效果也不尽相同。化学法较为常用，化学法脱硫虽然脱硫塔构造简单，但脱硫成本较高，脱硫效率较低，且稳定性较差，不能满足规模日益扩大的沼气工程需要。近年来生物脱硫以其处理效果好、运行费用低、维护简单等优点受到广泛关注[4]，在国内已经得到很好地应用。

北京房山区窦店沼气站，以牛粪为发酵原料，采用中温发酵，采用搪瓷拼装CSTR工艺生产沼气，日产沼气1 000 m3，供900多家农户炊事使用。本沼气工程采用生物脱硫工艺对沼气进行处理，处理前H2S质量浓度为2 000 mg/m3，H2S去除率高达99%。生物脱硫后的沼气可以用于炊事、车载燃气提纯和净化使用。形成的单质硫纯度能达到90%以上，是一种非常优质的化工原料，也可以作为硫肥使用。

1 沼气生物脱硫工艺

1.1 沼气生物脱硫工艺流程

沼气通过生物脱硫塔将沼气中H2S从气相转化成液相，生物脱硫塔就是一个洗涤塔，见图1。沼气从塔底部进入并穿过滤料床。循环水从塔顶进入，经过专用喷头打散，自由落体穿过滤床，专用滤料可以使沼气与循环水进一步打散和延长接触时间，提高洗涤效果。含有HS-的循环水从脱硫反应塔底部进入富液池，该池对系统起调节作用。富液池中的液体进入再生池，再生池完成循环水中HS-被氧化的过程，再生池内创造循环水中脱硫菌的生存环境，再生池内的加热盘管给循环水提供热量保证循环水温度在33～35℃之间。曝气头给循环水提供氧气，保证循环水适当的溶解氧（DO），添加营养盐以提供微生物所需的营养元素。再生池中的脱硫菌将H2S转化为S。富含S的液体经过沉淀池沉淀，硫泥被排出系统。而上清液回到贫液池再次通过循环泵泵送至脱硫塔顶部，以形成循环。生物脱硫的过程中将H2S转化为S，便于从系统中排出。

图1 沼气生物脱硫工艺流程

1.2 生物脱硫理论

生物脱硫的方法是利用脱硫菌在适宜的温度、pH值、DO等条件下的代谢作用将H2S氧化成S。生成S的同时还有2%的副产品硫酸根导致降低循环水的pH值，因此，加药系统中适当增加一些碱液中和这2%的硫酸根。S经沉淀池沉淀从底部排出硫泥，沉淀池的上清液回到循环水系统中。生物脱硫分为2个阶段。

第1阶段，在生物脱硫塔内完成，H2S得到去除，同时消耗OH-，其反应式为：

式中：(g)为气体，（l）为液体。

第2阶段，在再生池内完成，循环水进入再生池在微氧条件下，通过脱硫菌的作用，将HS-生成S，OH-重新生成。其反应式为：

2 主要设备及系统

本套沼气生物脱硫系统中包含的主要设备有：生物脱硫塔、富液池、贫液池、再生池、沉淀池。主要系统有：沼气系统、循环水系统、曝气系统、加热系统、自动加药系统、补水系统。主要电器有：循环水泵、曝气风机、计量泵等。

2.1 生物脱硫塔

生物脱硫塔的尺寸为Φ 0.8 m×6 m，主要负责将沼气中气相的H2S通过循环水中的OH-溶解到循环水中，形成液相，处理后的沼气中不含空气，对沼气的后处理如沼气提纯提供了有力的条件。也保证了生物脱硫系统及整个后续沼气处理的安全。塔内塑料填料分层设置，以保证循环水与沼气均匀接触和承受的强度。主要气体管道材质为PE管道。

2.2 富液池、贫液池

本工程将富液池与贫液池做成一个整体的池子，中间隔开，尺寸为2.4 m×1.2 m×1.2 m。富含有H2S的淋洗液进入富液池，该池对系统起到缓冲和排气的作用。以保证循环泵把富液池的溶液打入再生池的运行安全。

贫液池对系统同样起到缓冲和排气的作用，以保证循环泵的运行安全。从沉淀池出来的上清液回到贫液池再次通过循环泵泵送至脱硫塔顶部，以形成循环。

2.3 再生池

再生池的尺寸为Φ 1.5 m×2.5 m。再生池内有曝气系统、加热系统、自动加药系统、补水系统，提供循环水中微生物需要的DO、生长温度、适应的pH值及营养，通过脱硫微生物的作用，将再生池内循环水中的HS-在生物作用下转化为S和OH-，S从循环水体内析出，OH-又回到循环水中重复利用，再生池是由玻璃钢材质制造。再生池内的所有装置均为塑料、不锈钢S316等防腐材料。

2.4 沉淀池

沉淀池的尺寸为Φ 1.2 m×2.5 m，下部为锥体。富含S的液体经过沉淀池沉淀，从循环水中分离出来，硫泥被排出系统。由于沉淀污泥有大量的脱硫菌，因此，沉淀污泥部分回到再生池内，保证再生池内脱硫菌的数量。

2.5 循环水系统和废水处理

微生物生长在循环水体内，循环水将生物脱硫塔、再生池、沉淀池、循环水泵加药装置、加热装置等连贯起来。为了节约水用量、保留脱硫菌及保证系统的pH环境，生物脱硫系统使用循环水设计及独立的沉淀池将硫泥从循环水中排出。喷淋系统可以让沼气和循环水充分接触，以促进H2S从气相到液相的转化，被微生物快速分解。同时根据H2S的浓度，气量以及峰值来设计生物脱硫塔的大小比例、再生池尺寸、防腐循环水泵参数、防腐管道直径、曝气泵参数、计量泵参数等。

从沉淀池底部排出的废水经提升排入沼液池中。硫磺也是肥料，是种植韭菜、大蒜、葱、姜等有味道的蔬菜所必备的肥料，同沼液混合后再浓缩烘干即可成为优质的有机肥。

2.6 自动加药系统

微生物生长需要一定的营养元素，采用营养液自动投加形式。营养液加到循环水管路，加药量由计量泵进行精确控制。由于HS-经脱硫菌转化为S和OH-，其中有2%的HS-转化为硫酸根，导致循环水的pH值逐渐下降，因此，需要不断投加碱来中和硫酸根离子，碱的投加形式同营养液投加形式。

3 生物脱硫工程的运行及调试

3.1 脱硫菌种的富集培养

首先富集培养脱硫菌种，取市政污水处理厂的污泥，加入营养盐和水混匀。驯化条件控制：温度为33～35℃，pH值维持在7.6左右，DO质量浓度为1 mg/L左右，向里投加硫化钠。菌种富集初期，硫化钠的质量要由少到多慢慢增加，第1天每升培养液中添加120 mg硫化钠，之后每天每升培养液中添加20 mg硫化钠，到第4天培养液中硫化钠的质量浓度增加至180 mg/L，之后可以按小时计算添加量，目的是保证脱硫菌正常生长所需的微量元素。经过大约2周的时间，当S2-去除率达到90%以上时，驯化完成。S2-一方面刺激了脱硫菌的生长代谢，使脱硫菌适应新的环境，另一方面淘汰了不能利用和处理硫化物的菌种。脱硫菌种富集培养好后，整个系统进行连续运转。

3.2 生物脱硫工艺运行参数的控制

3.2.1 温度

生物生长代谢是一个复杂的过程,只有在一定的温度范围内才能处于一个较佳的状态，超过一定的温度，微生物的代谢减慢甚至停止。脱硫菌生存的最适温度范围为33～35℃。

加热管道系统中有电磁阀和温度探头，可控制脱硫循环水温度在34±1℃。如电磁阀维修不能使用时，可启动手动阀门。每隔2 h观察1次循环液温度并记录温度上升或下降数值。见图2、图3。

图2 温度对H2S去除率的影响

图3 温度对脱硫效果的影响

由图2和图3看出，温度低于35℃时，随着温度的升高，脱硫菌的生长代谢能力增强，脱硫率明显上升。然而温度高于35℃后，S的生成率下降，硫酸根的生成率上升，脱硫效果下降，保持高温的同时增加了运行成本。因此，温度在33～35℃范围内，H2S去除率高，脱硫效果好。

3.2.2 pH值

微生物生长环境中的pH值通过影响代谢过程中酶的活性，影响微生物对营养物质的利用,从而影响去除效率。pH值维持在7.6左右（此pH值适合微生物的生长），根据测得的pH值适当添加氢氧化钠。在加药系统中有计量泵，当pH值小于7.5时，计量泵开启，同时根据运行经验适当调节计量泵流量，使得pH值的上升缓慢进行，一般情况下，在1 d之内pH值上升以0.3为宜。pH值每隔2 h观察1次，并记录pH值数值。

H2S在溶液中存在如下平衡：

当溶液pH值 ＜7.0时，S在液体中主要以H2S存在，不利于生物脱硫。当溶液pH值＞7.0时，S在液体中主要以HS-存在。见图4。

图4 pH值对H2S去除率的影响

由图4看出，pH值在7.5～7.8范围内，脱硫效果最佳。当pH值＞8时，脱硫菌体内的酶活性降低，导致脱硫率明显下降。

3.2.3 DO

向循环液中曝气是让其溶解一定量的氧气,为脱硫微生物生长及分解H2S提供能量和电子受体。但是只要能满足微生物脱硫过程中对氧气的需求即可。气相中H2S和O2难以发生反应,生物脱硫反应过程主要发生在液相中,所以脱硫塔内循环喷淋水中的DO浓度是影响生物脱硫的一个重要因素。

曝气风机，控制再生池的曝气量以控制风机的旁通阀为主，再生池气体流量计上的控制阀起微调作用,其开启度应大于50%以上。当循环液DO质量浓度低于0.8 mg/L时，应加大再生池的曝气量，当循环液DO质量浓度高于1.1 mg/L时，应减小再生池的曝气量。正常的脱硫循环液为乳白色（像牛奶），说明循环液内的溶解氧较为合适，当脱硫循环液的颜色呈现浅绿或灰色时，说明循环液内的DO较低，这时应对循环液加大曝气量，当脱硫循环液呈现偏黄同时有透明状时，说明循环液内的DO较高。循环液DO值每隔2 h观察1次，并记录DO数值。见图5、图6。

图5 DO对H2S去除率的影响

图6 DO对脱硫效果的影响

由图5和图6看出，在DO质量浓度为1 mg/L时,S产率最高，在该过程中，有部分硫被氧化为硫酸根；DO过量，则S会重新被氧气氧化为硫酸根，S生成率降低，脱硫效果下降，需要定期排放菌液，同时补充清水进去。

3.2.4 循环水喷淋量

喷淋系统可以让沼气和循环水充分接触，以促进H2S从气相到液相的转化，被微生物快速分解。喷淋量大，循环水对H2S的吸收容量增大，但超过适宜范围后，喷淋量继续增大，循环水对H2S的吸收容量不再增大，见图7。

图7 循环水喷淋量对H2S去除率的影响

由图7可知，喷淋量小于4 m3/h时，随着喷淋量的增加，H2S去除率迅速提高；喷淋量在4～6 m3/h范围内，H2S去除率达到90%以上；喷淋量在6～8 m3/h范围内，H2S去除率不再增加。这由于随着喷淋量增加，尽管循环水对H2S的吸收容量增大，但液气比太高，使得气阻加大，甚至造成了泛塔，反而不利于气液之间的传质，影响了吸收效果。经工程多次试验，循环水喷淋量在4.5～6.5 m3/h为宜。

3.2.5 氢氧化钠的投加量

氢氧化钠的投加是为了将气体中的气态H2S中的硫转化为液态硫，利于微生物转化吸收，同时保证微生物生长环境为碱性。投加量计算公式为：

Y（氢氧化钠质量）=0.4X（沼气流量）

氢氧化钠的投加还与溶液pH值有关。溶液pH值高则少加，低则多加。

3.2.6 硫化钠的投加量

在无沼气通过脱硫塔的情况下，向溶液中投加硫化钠，保证微生物生长所需的硫元素。投加量计算公式为：

3.3 工程最佳运行条件

经过较长时间反复试验和调试后，得出窦店沼气生物脱硫工程的最佳运行条件：最适温度范围为33～35℃，最适pH值范围为7.5～7.8，最佳DO质量浓度为1 mg/L，最佳循环水喷淋量范围是4.5～6.5 m3/h。

长期的监测数据表明，窦店沼气生物脱硫工程运行稳定，H2S去除率高达99%，达到了很好的脱硫效果。

4 经济效益分析

生物脱硫系统运行成本主要由电费、水费、营养盐等费用组成。

循环水泵和曝气泵每天的用电量为2.5 kW·h，电费：每天30元；水费：0.5 t×5元/t=2.5元；营养盐：每天5元。

每天处理净化1 m3沼气所需的成本：0.037 5元。然而采用氧化铁法脱硫每天处理净化1 m3沼气所需的成本为0.09元。

对比生物脱硫和氧化铁脱硫方法，生物脱硫运行成本低于氧化铁脱硫方法。同时随着沼气规模的增大，H2S含量的增加，氧化铁运行成本会大幅增加，而生物脱硫依旧能够保持较低的运行费用。

生物脱硫系统，其日常管理仅需要定期在营养盐添加系统内溶解营养盐，劳动强度较低。而氧化铁脱硫方法需要定期更换脱硫剂，人工劳动强度大。

对比脱硫效果，氧化铁脱硫法，会随着脱硫剂的使用，脱硫效果明显变差。生物脱硫系统则能够稳定运行，保证净化后的H2S浓度保持稳定，保持很好的脱硫效果。

5 结 语

该沼气生物脱硫工艺的特点是：①脱硫过程中除向再生池通入少量空气外和少量碱液，不需再额外添加催化剂和氧化剂；②不需处理化学污泥；③产生很少生物污染，低能耗，效率高且稳定，无臭味；④技术含量高，易控制，只需要对操作人员进行1周专业培训。生物脱硫是沼气脱硫中最经济的办法，无二次污染，无需备用塔体。运行稳定，适用范围广，能应对不同状况下的沼气情况。紧凑、竖直的塔体设计节省占地，集装箱式的设备组合，即使占地不宽裕的情况也适用。主要设备均为工厂化生产，现场大块组装，节省了现场安装制作时间，保证了设备质量。