PVC木塑家具中邻苯二甲酸酯增塑剂检测方法研究

范红伟 史 莉 汤玉训 钟文翰 沈玉琛 唐立成 叶 丹

(浙江省家具与五金研究所，浙江省家具检测技术重点实验室，杭州 311113)

研究与讨论

PVC木塑家具中邻苯二甲酸酯增塑剂检测方法研究

范红伟 史 莉 汤玉训 钟文翰 沈玉琛 唐立成 叶 丹

(浙江省家具与五金研究所，浙江省家具检测技术重点实验室，杭州 311113)

比较研究了超声萃取法和传统索氏提取法测定聚氯乙烯(PVC)木塑家具中6种邻苯二甲酸酯增塑剂(PAEs)的分析方法。通过正交试验研究提取溶剂、样品质量和提取时间3个因素的显著性，并优化了参数。在优化条件下，索氏提取法和超声萃取法的平均回收率均大于80%，精密度均小于10%。以邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)为例，通过F检验和T检验显著性统计，两种处理方法的精密度和准确度不存在差异。相对于传统的索氏提取法，超声萃取法具有操作简单、溶剂用量少和省时的有点，可以较好的应用于PVC木塑家具产品及相关木塑材料中6种PAEs增塑剂检测。

木塑 家具 邻苯二甲酸酯

1 前言

木塑是一种以植物纤维和废旧塑料为主要原料，通过挤出成型、注塑成型、热压成型或其他成塑方法制成的复合材料，用作木材替代品，有效解决了废旧塑料回收利用和森林资源日趋匮乏的问题[1]。目前应用于家具行业的木塑材料以聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯(PE)为主[2]，室内家具、地板及装饰装修材料中PVC木塑用量较大。PVC普遍通过添加邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)改善产品可塑性、柔韧性和膨胀性，因此木塑材料及其产品很可能通过回收PVC塑料或者在生产过程添加而引入PAEs。PAEs造成人体内分泌紊乱，有潜在的致癌性，对儿童和婴儿的影响更大[3，4]。为保护消费者身体健康和环境安全，各国纷纷立法对其使用范围进行限制，首先是限制在玩具中使用部分邻苯二甲酸类化合物[5]。随后限制使用的范围不断扩大，如电子电器领域的欧盟RoHS2.0修订指令(EU)2015/863和纺织品Oeko-Tex standard 100等[6，7]。欧盟REACH法规SVHC要求PAEs浓度超过0.1%，则需要向物品接收方传递相关安全使用信息，如同时该物质每年投放欧盟市场超过1吨，则还须向欧洲化学品管理局进行通报。

中国是木塑材料及其产品进出口大国，包括家具行业在内的众多领域不可避免地遭遇各种国际贸易壁垒。因此研究开发一种适用于木塑材料及家具产品中PAEs的检测方法具有重要意义，有助于提升相关检测行业服务国际贸易的技术能力，有效降低技术性贸易措施影响。关于木塑材料及制品中PAEs检测方法的国内外文献报道较少。目前国内木塑产品执行HJ 2540-2015《环境标志产品技术要求 木塑制品》[8]标准，要求6种PAEs总量≤0.1%，检测方法引用GB/T 22048-2208《玩具及儿童用品 聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定》[9]。此法通过索氏提取法进行待测物提取，采用GC-MS进行定量分析，操作繁琐、耗时且溶剂用量较大。本实验以室内装饰装修常用的PVC木塑类材料为例，开展高效、环保经济的适合第三方检测机构和企业第一、二方实验室木塑家具中PAEs检测方法的研究，通过正交试验研究各因素显著影响性和参数优化选择。

2 实验

2.1 试剂与仪器

PAEs混合标液(DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP)，500μg/mL，德国Dr. Ehrenstorfer公司；二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、四氯化碳和乙醚，均为色谱纯，美国Tedia公司。

7890A/5975C型气质联用仪，美国安捷伦公司； DB-MS型毛细管柱30 m×0.25 mm×0.25μm；电子分析天平，万分之一，精确至0.1mg；PULVERISETTE 14 premium line型冷冻研磨机，德国Fritsch公司。

2.2标准储备溶液和标准工作溶液配制

移取1mL 500μg/mL PAEs混合标液于50mL容量瓶中，用正己烷定容，配成浓度为10μg/mL的混合标准储备液，放置4℃冰箱中保存。分别取1mL、3mL、5mL、7mL、10mL混合标准储备液于5个10mL容量瓶中，用正己烷定容，配成浓度为1μg/mL、3μg/mL、5μg/mL、7μg/mL、10μg/mL的混合标准溶液。

2.3 样品处理方法

2.3.1 超声萃取法

通过冷冻研磨机将样品粉碎成1mm粉末，称取0.1±0.05g样品放入40mL螺口棕色瓶，加入10mL四氢呋喃，常温下超声0.5h。冷却后加入15mL正己烷，摇匀静置使聚合物沉淀析出，取上清液经0.45μm滤膜过滤，等待上机测试。

2.3.2 索氏提取法

通过冷冻研磨机将样品粉碎成1mm粉末，称取0.1±0.05g样品放入150mL索氏抽提器的抽提纸筒中，加入90mL二氯甲烷，提取6h，每小时回流次数不小于4次。提取液经旋转蒸发浓缩后定容至25mL容量瓶，等待上机测试。

2.4 GC-MS条件

DB-5MS色谱柱(30m×0.25 mm×250μm)；载气：He(纯度为99.999%)；流速：1.0mL/min(恒定)；不分流进样1μL；进样口温度310℃；柱温箱温度：50℃保持1min，30℃/min至280℃，15℃/min升至310℃保持4min。

EI源：70 eV；四级杆温度：280℃；离子源温度：300℃；SIMSCAN模式(定量离子m/z799； 定性离子m/z797；定性离子m/z959)。

3 结果与讨论

3.1 色谱条件

参考CPSC-CH-C1001-09.3[10]色谱条件，6种PAEs保留时间、线性关系如表1所示，分离效果较好，线性相关性可满足日常分析要求。

3.2 超声波萃取法

超声波萃取法是利用超声波辐射压强产生的强烈空化效应、扰动效应、高加速度、击碎和搅拌作用等多级效应，增大物质分子运动频率和速度，增加溶剂穿透力，从而加速目标成分进入溶剂，促进提取的进行[11]。操作简单方便，无需高温，能耗小，常压萃取，安全性好，萃取效率高，适用性广。

本实验选用1#阳性样品，通过正交试验优化参数和研究显著影响因素。影响超声萃取的因素有超声溶剂、样品质量、超声时间，根据“溶解度参数相近”的原则，采用三因素三水平L9(33)正交表测试9次(见表2)。

表1 6种PAEs的保留时间和线性关系

表2 超声波萃取法正交试验因素及水平

正交试验结果见表3，根据表4极差R数据显示6种PAEs均为因素A>因素B>因素C，因素A和因素B的最优水平为1，即超声溶剂选四氢呋喃(正己烷为沉淀剂)，样品质量0.1g。而6种PAEs因素C的极差数值均相对较小，无法简单进行参数优化选择。

结合表5正交试验方差结果分析，6种PAEs因素A的sig值均小于0.05，超声溶剂对实验具有显著影响。仅DBP的因素B的sig值小于0.05，其它5种PAEs因素B的sig值大于或等于0.05，样品质量对DBP的检测实验具有显著影响。6种PAEs因素C的sig值均大于0.05，超声时间均不具有显著影响，且正交试验极差值小于因素A和因素B(表3)。为体现时间效率，最终参数为超声溶剂选四氢呋喃(正己烷为沉淀剂)，样品质量0.1g，超声时间0.5h。

表3 超声波萃取法正交试验结果(n=3)

续表3

表4 超声波萃取法正交试验极差分析结果

续表4

表5 超声波萃取法正交试验方差分析

续表5

根据已优化好的参数，进行方法学考察。选阳性木塑家具2#样品，分别加入50μg、125μg、200μg 重复测定6次，结果见表6。平均回收率86.7%～101.6%，RSD 1.9%～9.7%，满足分析要求。

表6 加标回收实验结果

3.3 索氏提取法

索氏提取法参考HJ 2540-2015《环境标志产品技术要求 木塑制品》[8]，引用GB/T 22048-2015《玩具及儿童用品中特定邻苯二甲酸酯增塑剂的测定》[9]，通过正交试验优化参数。影响索氏提取的因素有提取溶剂、样品质量、提取时间，根据“溶解度参数相近”的原则，本文采用三因素三水平L9(33)正交表测试9次(见表7)。

表7 索氏提取法正交试验因素及水平

正交试验结果见表8，情况类似于超声萃取法，极差R数据(表9)显示因素A>因素B>因素C，因素A和因素B的最优参数为A1B1，因素C的极差值较小，且情况比较复杂。与超声萃取情况不同的是正交试验方差结果(表10)中，仅DINP和DIDP检测试验中因素C的sig值大于0.05，剩下4种PAEs因素C具有显著影响。6种PAEs检测试验中因素A和因素B的 sig值均小于0.05，均具有显著影响。同样考虑到试验时效性问题，最终优化参数为提取溶剂选甲苯，样品质量0.1g，提取时间6h。

表8 索氏提取法正交试验结果(n=3)

表9 索氏提取法正交试验极差分析结果

表10 索氏提取法正交试验方差分析

续表10

根据已优化好的参数，进行方法学考察。选阳性木塑家具2#样品，分别加入50μg、125μg、200μg 重复测定6次，结果见表11。平均回收率91.0%～103.7%，RSD 2.1%～9.7%，满足分析要求。

表11 加标回收实验结果

3.4 显著性检验

通过F检验和T检验分析超声萃取法和索氏提取法测定木塑家具中PAEs含量是否存在显著差异。选取1#阳性样品，以DBP和DINP为例，分析两种方法(表12和表13)的F检验和T检验结果。DBP和DINP检测试验的F值分别为0.84和0.92，数值均小于F0.05(5,5)，说明过超声萃取法和索氏提取试验方差无显著性差异，即两种测定方法精密度是一致的。同样DBP和DINP检测试验的T值分别为0.14和0.04，数值均小于t0.05(10)，说明在0.05显著性水平上两种处理方法得到的两组平均值无显著性差异，即两种方法的测定结果不存在系统误差。因此，可以采用检测实验室普遍具备的超声萃取法，高效环保检测PVC木塑家具中6种PAEs。

表12 两种方法检测PVC木塑中PAEs含量结果mg/kg

表13 F检验和T检验结果

4 结论

本实验开展了超声萃取法和索氏提取法检测PVC木塑材料中6种PAEs检测方法的研究，通过正交试验研究显著影响因素和优化试验参数。以DBP和DINP为例，采用F检验法和T检验法进行统计，超声提取法和传统的索氏提取法处理木塑材料中6种PAEs，精密度和准确度不存在显著差异。相对于操作繁琐、溶剂消耗量大的索氏提取方法，实验室可采用高效的超声提取法处理PVC木塑木塑材料中6种PAEs，提升木塑材料及相关产品检测行业服务国际贸易的技术能力。

[1] 王清文, 王伟宏. 木塑复合材料与制品[M].北京:化学工业出版社，2007：1-4.

[2] Klyosov A A. Wood-Plastic Composites[M]. Hoboken: Wiley-Interscience; 2007.

[3] Swan S H, Main K M, Liu F, et al. Decrease in anogenital distance among male infants with prenatal phthalate exposure[J]. Environmental Health Perspectives, 2005, 113: 1056-1061.

[4] Silva M J, Barr D B, Reidy JA, et al. Urinary levels of seven phthalate metabolites in the US population from the National Health and Nutrition Examination Survey (NHANES) 1999-2000[J]. Environmental Health Perspectives,2004,112: 331-338.

[5] Directive 2005/84/EC of the European Parliame the Council of 14 December 2005 Amending for the 22ndtime Council Directve 76/769/EEC on the approximation of the laws, regulations and administrative provisions of the Member States relating to restriction on the marketing and use of certain dangerous substance and preparations (phthalates in toys and childcare articles). Official Journal of the European Union. 2005, L344:40-43.

[6] Oeko-Tex standard 100.

[7] Commission Delegated Directive (EU) 2015/863 of 31 March 2015 amending Annex II to Directive 2011/65/EU of the European Parliament and of the Council as regards the list of restricted substances. Official Journal of the European Union. 2015, L137:10-12.

[8] HJ 2540-2015,《环境标志产品技术要求 木塑制品》[S].

[9] GB/T 22048-2208,《玩具及儿童用品 聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定》[S].

[10] CPSC-CH-C1001-09.3, Standard Operating Procedure for Determination of Phthalates [S].

[11] 李婷, 侯晓东, 陈文学. 超声波萃取技术的研究现状及展望[J]. 安徽农业科学,2006,34(13):3188-3190.

信息简讯

长春光机所承担的国家科技重大专项项目“极紫外光刻关键技术研究”通过验收

2017年6月21日，“极大规模集成电路制造装备及成套工艺”国家科技重大专项(02专项)实施管理办公室组织专家在中国科学院长春光学精密机械与物理研究所召开了“极紫外光刻关键技术研究”项目验收会。评审专家组充分肯定了项目取得的一系列成果，一致同意项目通过验收，认为该项目的顺利实施将我国极紫外光刻技术研发向前推进了重要一步。

极紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光刻是一种采用波长13.5nm极紫外光为工作波长的投影光刻技术，是传统光刻技术向更短波长的合理延伸。作为下一代光刻技术，被行业赋予拯救摩尔定律的使命。极紫外光刻光学技术代表了当前应用光学发展最高水平，作为前瞻性EUV光刻关键技术研究，项目指标要求高，技术难度大、瓶颈多，创新性高，同时国外技术封锁严重。

项目研究团队历经八年的潜心钻研，突破了制约我国极紫外光刻发展的超高精度非球面加工与检测、极紫外多层膜、投影物镜系统集成测试等核心单元技术，成功研制了波像差优于0.75 nm RMS 的两镜EUV 光刻物镜系统，构建了EUV 光刻曝光装置，国内首次获得EUV 投影光刻32 nm 线宽的光刻胶曝光图形。建立了较为完善的曝光光学系统关键技术研发平台，圆满完成国家重大专项部署的研究内容与任务目标，实现EUV 光学成像技术跨越，显著提升了我国极紫外光刻核心光学技术水平。同时，项目的实施形成了一支稳定的研究团队，为我国能够在下一代光刻技术领域实现可持续发展奠定坚实的技术与人才基础。(王丽萍)

Research on the method for determination of phthalate esters in PVC wood plastic furniture.

Fan Hongwei, Shi Li, Tang Yuxun, Zhong Wenhan, Shen Yuchen, Tang Licheng,Ye Dan

(Zhejiang Furniture and Hardware Reaserch Institute, Hang Zhou 31113, China)

The method for determination of six phthalate esters in polyvinyl chloride(PVC) wood plastic composites was established by using Soxhlet extraction and ultrasonic extraction in this work. The effects of three factors including solvent, sample quality and extraction time were studied by orthogonal test, and the parameters were optimized. The average recovery rates of Soxhlet extraction and ultrasonic extraction were more than 80%, and the precisions were less than 10%. The experiment showed that there was no difference in precision and accuracy between the two methods. The ultrasonic extraction has advantges of simplicity and less solvent consumption.

wood plastic composites; furniture; phthalate esters

国家质检总局科技计划项目2015QK080《木塑复合新材料家具环保性能检测技术研究及风险评估》；浙江省科技厅分析测试项目2016C37018《皮革家具中邻苯二甲酸酯类增塑剂检测方法的研究》。

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.04.017

2017-03-23

范红伟，女，1966年出生，高级工程师(所长)，家具质检行。

史莉，49852403@qq.com。