国产快速溶剂萃取GC/MS法测定土壤中有机氯农药

刘 鑫 孔维恒 尚士进 刘来福* 赵靖敏 陈璟涵 李 伟

(1.北京出入境检验检疫局, 北京 100026；2.北京吉天仪器有限公司，北京 100015)

国产仪器验证与综合评价专栏

国产快速溶剂萃取GC/MS法测定土壤中有机氯农药

刘 鑫1孔维恒1尚士进1刘来福1*赵靖敏1陈璟涵2李 伟2

(1.北京出入境检验检疫局, 北京 100026；2.北京吉天仪器有限公司，北京 100015)

建立了使用快速溶剂萃取法(APLE)、气相色谱质谱(GC-MS)联用测定土壤标准物质中的有机氯农药的方法。该方法具有自动化程度高，萃取效率高、净化效果好、精密度好、分析快速等优点，适用于土壤中有机氯农药的日常检测工作。

快速溶剂萃取法 GC-MS 土壤 有机氯农药

1 概述

地球表层的土壤组成很复杂，总体来说是由矿物质、动植物残体腐解产生的有机质、水分和空气等固、液、气三相组成的。土壤是构成生态系统的基本环境要素，是人类赖以生存和发展的物质基础。土壤与人类生活息息相关，也是农作物的主要营养来源。然而造成土壤污染的途径却有很多种，如污水灌溉或者污染的地表水，含有重金属等污染物的颗粒灰尘沉降，农药施肥、垃圾肥料、不洁净的堆肥、土壤添加剂，工业企业“三废”污染等。

目前，我国土壤污染的总体形势不容乐观，部分地区土壤污染严重，在重污染企业或工业密集区、工矿开采区及周边地区、城市和城郊地区出现了土壤重污染区和高风险区。土壤污染类型多样，呈现出新老污染物并存、无机有机复合污染的局面；土壤污染途径多，原因复杂，控制难度大；土壤环境监督管理体系不健全，土壤污染防治投入不足，全社会土壤污染防治的意识不强。由土壤污染引发的农产品质量安全问题和群体性事件逐年增多，成为影响群众身体健康和社会稳定的重要因素。近年来，《全国土壤污染状况调查样品分析测试技术规定》和《全国土壤污染状况详查实验室筛选技术规定》的发布，反映出政府相关部门对于土壤污染治理的重视。

土壤环境监测是指通过对影响土壤环境质量因素的代表值的测定，确定环境质量(或污染程度)及其变化趋势。我们通常所说的土壤监测是指土壤环境监测，其一般包括布点采样、样品制备、分析方法、结果表征、资料统计和质量评价等技术内容。土壤中有机氯农药的常见检测手段为索式提取处理后进行气相色谱质谱检测。

本实验拟用快速溶剂萃取法、气相色谱质谱联用建立测定土壤中有机氯农药标准物质的方法，以便于实际土壤样品的检测。

本实验中检验准确度采用测定有证标准物质的方法检验准确度，对土壤标准物质(GBW(E)081941)中的13种有机氯农药进行进行6次重复测定，比较测定值与保证值，其相对标准偏差应符合方法规定的要求。

本次试验在北京建筑大学、国家环境分析测试中心、农业部农业环境质量监督检验测试中心(北京)3家单位进行了验证。

2 材料与方法

2.1 样品

实验用样品为土壤中持久性有机污染物标准物质，编号GBW(E)081941，密封，常温下保存，备用。

2.2 仪器与试剂

北京吉天仪器有限公司APLE-2000/3000快速溶剂萃取仪，用于样品中目标组分的萃取；

GCMS QP 2010 plus气相色谱-串联质谱仪(日本岛津公司)；

瓷研钵；旋转蒸发仪(瑞士Buchi公司)；

BSA224S-CW电子精密天平(德国Sartorius公司)。

试剂/耗材：水为GB/T 6682规定的一级水[1]；二氯甲烷，色谱纯；正己烷，色谱纯；无水硫酸钠，优级纯；干燥剂，粒状硅藻土，使用前于400℃烘4h，进行净化处理。

2.3 样品提取方法

分别称取5g(精确到0.01g)土壤和5g 硅藻土，放入洁净研钵中充分混合均匀，然后装入预先填入2g 硅藻土的34mL 萃取池中，再用适量硅藻土填满萃取池，以二氯甲烷和正己烷混合液(V二氯甲烷∶V正己烷= 1∶1)为萃取溶剂，萃取土壤中有机氯农药，同时作5份平行样。萃取后的样品置于收集瓶内避光存放，待浓缩和测定[2]。

萃取条件见表1。

表1 APLE萃取条件

观察样品收集瓶，若存在水分，则需要脱水处理。处理方法为在脱水柱内，放入1 ～ 2 cm 柱高(约5.0 g)的优级纯无水硫酸钠(经过450℃高温灼烧4小时)，将萃取液经上述脱水柱直接过滤到浓缩器皿中。用少量萃取溶剂充分洗涤样品收集瓶，将洗涤液经脱水柱一并倒入浓缩器皿中，此步骤重复3次。最后再用少许萃取溶剂冲洗无水硫酸钠，保存好萃取溶液，待浓缩。

将萃取液缓慢转入合适体积的旋转蒸发瓶中，水浴温度45℃，真空度250hPa，浓缩至2mL。

用10mL20%二氯甲烷/正己烷溶液洗涤Florisil(6mL, 1g)小柱后，再用10mL正己烷活化，将待净化的样品溶液用尖嘴滴管全部转移至已活化的小柱上，待液面降至距固相表面1mm时，加入12mL20%(v/v)的二氯甲烷/正己烷混合溶液洗脱，控制流速，大约一秒一滴，用15mL具塞刻度试管接收全部洗脱液。用氮气浓缩至少于1mL，加入一定量的进样内标，混匀后定容至1mL，待测[3]。

2.4 分析测试条件

标准曲线浓度系列的制作如表2所示。

表2 分析时标准曲线

注：标准曲线浓度系列的制作，当样品中POPs含量较低时，比如水样或在干净大气中所采的样品，则最高浓度一点做到125ng/mL。当样品中POPs含量较高时，比如土壤和底泥样品，则最高浓度一点做到250ng/mL。

分析条件见表3[3]。

表3 GC-MS仪器参数

选择离子：如表4所示。

表4 OCPs化合物的选择离子

续表4

2.5 仪器调谐

仪器有自动调谐功能，仪器本身自带调谐液PFTBA，调谐完成后要查看调谐报告，以确认仪器指标是否正常。首先应检查仪器是否漏气，然后再确认检测器电压要低于2kV，若大于2kV则需要维修。再根据调谐报告中的检测器电压设置分析时所使用的检测器电压。调谐一般在仪器启动正常后正式分析样品前进行，然后在正常分析一段时间后，一般一周进行一次。仪器调谐完毕后用十氟三苯基膦进行调谐验证。仪器正常时的调谐报告见表6。

使用DFTPP调谐仪器(扫描范围35～500amu)后要满足以下结果。

表6 仪器正常时的调谐报告外文翻译

2.6 结果计算与表示

样品中的目标化合物含量ω(μg/kg)，按照公式(1)进行计算。

公式(1)

式中：ω：样品中的目标物含量，μg/kg；

Ax：测试液试样中目标化合物特征离子的峰面积；

Vx：浓缩定容体积，mL；

m：土壤样品量，g；

w：样品含水率，%。

按照《HJ613土壤水分含量测定》测定样品含水量。

2.7 测试结果

根据上述实验方法及计算方式，分别在北京建筑大学、国家环境分析测试中心、农业部农业环境质量监督检验测试中心(北京)3家实验室进行测试。

为确保实验结果的权威性，摒弃由于检测设备不一致带来的误差。土壤样品中有机氯农药目标物的提取在3家实验室分别进行。3家实验室萃取后的样品溶液，浓缩步骤和样品含量测定均在国家环境分析测试中心统一进行。实验结果谱图见图1、图2、图3，准确度数据见表7。

图2 国家环境分析测试中心OCPs标准样品GC/MS谱图

序号组分名称实验次数A(μg/kg)B(μg/kg)C(μg/kg)1α-六六六(μg/kg)18.46.66.325.55.45.537.85.27.048.14.17.759.63.67.1610.67.86.3平均值8.35.56.6相对标准偏差(%)20.928.611.6标准参考值(μg/kg)8.1±4.7

续表7

续表7

注：表中A、B、C分别代表三家验证单位，其中A为北京建筑大学；B为国家环境分析测试中心；C为农业部农业环境质量监督检验测试中心(北京)。

通过对比实验数据与标准参考值，可以得出：经过快速溶剂萃取后，各组分的检测结果均在标准参考值的范围内，符合检测要求。因此，APLE-GC/MS法可以用于提取土壤中的有机氯类农药。

3 结论

本实验建立了使用快速溶剂萃取法、气相色谱质谱联用测定土壤中有机氯农药标准物质的方法。该方法具有自动化程度高，萃取效率高、净化效果好、精密度好、分析快速等优点，适用于土壤中有机氯农药的日常检测工作。

[1] GB/T 6682-2008分析实验室用水规格和试验方法.

[2] HJ783-2016土壤和沉积物有机物的提取(加压流体萃取法).

[3] HJ613-2011土壤干物质和水分的测定(重量法).

APLE-GC/MS method for determination of organochloride presticides in soil.

Liu Xin1,Kong Weiheng1,Shang Shijin1,Liu Laifu1*,ZhaoJingmin1,ChenJinghan2,LiWei2

(1.BeijingEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Beijing100026，China；2.BeijingTitanInstrumentsCo.,Ltd.,Beijing100015，China)

A method for determination of organochloride pesticides (OCPs) in soil by tandem GC-MS coupled with accelerated solvent extraction and rotary evaporation was established in this paper. This fast，accurate and highly automated method with good extraction rate and purification result is very applicable in daily soil analysis.

accelerated solvent extraction; GC-MS/MS; soil; organochloride pesticides

国产分析仪器验证与综合评价市场化推广研究与实践(Z161100003016006)

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.04.028

2017-06-19

刘鑫,男,博士,高级工程师,任职于北京出入境检验检疫局技术中心,从事食品、药品相关检测工作,E-mail:liuxin_cn@qq.com。