磷酸硼掺杂硅溶胶对蚕丝织物的阻燃整理

陈云博， 陈国强， 邢铁玲

(苏州大学 现代丝绸国家工程实验室， 江苏 苏州 215123)

磷酸硼掺杂硅溶胶对蚕丝织物的阻燃整理

陈云博， 陈国强， 邢铁玲

(苏州大学 现代丝绸国家工程实验室， 江苏 苏州 215123)

为获得具有良好阻燃性能的蚕丝织物，在硅溶胶中加入磷酸硼阻燃剂，采用轧—烘—焙的方法对蚕丝织物进行阻燃整理。同时采用扫描电子显微镜、能谱仪、极限氧指数、红外光谱等手段对整理前后蚕丝织物的表观形态、元素分布和阻燃性能等进行测试和表征。结果表明：将100 mL硅溶胶、50 mL去离子水、30 g/L磷酸硼、50 g/L柠檬酸、40 g/L酒石酸、45 g/L次亚磷酸钠于80 ℃搅拌3 h后制得掺杂改性硅溶胶，把蚕丝织物浸入制备的硅溶胶中一定时间后取出，于170 ℃焙烘3 min，此时得到的蚕丝织物具有最佳的阻燃性能，其极限氧指数LOI值为 30.6%，且具有较好的耐水洗性。

溶胶-凝胶技术； 蚕丝织物； 阻燃； 磷酸硼

蚕丝纤维是具有优良性能的天然纤维，其极限氧指数在24%左右[1]，而纤维素纤维的极限氧指数为18%左右，相对于纤维素纤维而言，蚕丝纤维属不易燃纤维，这是因为其化学组成中含有N、S等元素[2]。近年来，随着人们对蚕丝织物需求量的逐年增加，蚕丝纤维的阻燃性能已不能满足人们对阻燃纺织品的需求[3]，因此，对蚕丝织物进行阻燃整理是很有必要的。

溶胶-凝胶(sol-gel)法是根据金属醇盐或无机盐的水解缩聚，由其溶胶逐渐形成凝胶，再经氧化、热处理等制得所需材料的方法[4-5]。其在纺织领域的应用始于德国学者Textor对纺织品表面改性的研究[6]。通过对纳米硅溶胶进行化学或物理改性，用其对织物进行整理，可获得具有如拒水拒油、光学改性等性能的织物。若在硅溶胶中掺杂阻燃剂，获得改性硅溶胶后对织物进行整理，则可得到具有良好阻燃性能的阻燃织物。而近年来出现的阻燃剂中，以硼(B)、磷(P)为代表的化合物受到广泛关注。作为纺织品整理用的硼系化合物具有低毒、阻燃和优异的抑烟性能，非常符合当前无卤、无毒、抑烟化的发展趋势[7]。硼系阻燃剂作用于凝固相，即在焚烧过程中，硼系阻燃剂分解产生的硼酸盐在高温下熔化，从而使焚烧物质表面封闭起来，形成稳定的玻璃覆盖层隔绝氧气和热。此外，磷系阻燃剂具有低毒、低烟、无卤和高阻燃性等优点[8]。燃烧时，磷系化合物最终热降解为聚偏磷酸，可促进高聚物脱水炭化，在材料表面形成炭层，起到进一步阻止燃烧的作用[9]。

本文利用磷酸硼(BPO4)对工业用硅溶胶进行改性，其含有的P、B阻燃元素，具有协同阻燃作用[10]，将其掺杂于硅溶胶中对蚕丝织物进行阻燃整理，并通过柠檬酸处理提高其阻燃耐久性。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

织物：蚕丝11026电力纺(江苏华佳控股集团有限公司)。

试剂：硅溶胶(工业级，青岛硅创精细化工有限公司)、磷酸硼(上海思瀚科技有限公司)、柠檬酸(上海阿拉丁试剂有限公司)、酒石酸(江苏强盛功能化学股份有限公司)、次亚磷酸钠(上海凌峰化学试剂有限公司)。

仪器：DF-101S型集热式磁力搅拌器(上海棱标仪器有限公司)，YZ1515X-A型蠕动泵(保定永德仪器有限公司)，EL-400型立式小轧车(上海朗高纺织设备有限公司)，LD-360B小型定型烘干机(上海朗高纺织设备有限公司)，FTT0002型氧指数测定仪(英国Fire Testing Technology公司)，SWB-12A型耐洗色牢度试验机(无锡纺织仪器厂)，YG815B型织物阻燃性能测试仪(无锡纺织仪器厂)，Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪(美国尼高力公司)，SDT2960型热分析仪(美国TA instruments公司)，BS烟密度试验箱(英国Fire Testing Technology公司)，Instron 5967型万能材料试验机(美国Instron公司)，TM-3030型台式扫描电子显微镜(日本日立公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 掺BPO4硅溶胶的制备

表1示出蚕丝织物阻燃整理工艺处方。按照表中所示的处方2称取规定质量的BPO4置于锥形瓶中，加入50 mL去离子水，然后将锥形瓶放于DF-101S集热式磁力搅拌器中，油浴加热至80 ℃，直至溶液呈无色。在相同温度下，用YZ1515X-A型蠕动泵将上述溶解好的无色溶液缓慢滴加至硅溶胶中，反应3 h。

表1 蚕丝织物阻燃整理工艺处方

注：处方1、2的整理条件为60 ℃预烘3 min，130 ℃焙烘3 min。

1.2.2 蚕丝织物的阻燃整理

剪取尺寸为12 cm×24 cm的蚕丝织物，浸渍于按照表1所示的工艺处方所制备的掺杂硅溶胶中，然后用EL-400立式小轧车对蚕丝织物进行浸轧整理，二浸二轧(轧余率90%～100%)，后将织物置于LD-360B小型定型烘干机中，80 ℃预烘3 min，然后于170 ℃焙烘3 min。

1.3 测试方法

1.3.1 极限氧指数测试

根据GB/T 5454—2008《纺织品燃烧性能实验 氧指数法》，采用FTT0002型氧指数测定仪测定蚕丝织物的极限氧指数(LOI)。

1.3.2 织物耐水洗性能测试

40 ℃条件下，在SWB-12A型耐洗色牢度试验机中振荡洗涤5 min，取出，冷水洗，即完成1次水洗。洗涤完成后，60 ℃条件下烘干样品。皂洗液质量浓度为2 g/L，浴比为1∶50。

1.3.3 垂直燃烧性能测试

参照GB/T 5455—2014《纺织品燃烧性能实验 垂直法》，采用YG815B型织物阻燃性能测试仪对织物垂直燃烧性能进行测试。

1.3.4 红外光谱测试

采用Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪对整理前后的蚕丝织物进行测试，分辨率为4 cm-1，扫描次数为120，扫描范围为4 000～500 cm-1。

1.3.5 热性能测试

采用SDT2960型热分析仪，在流量为50 mL/min的氮气流氛，温度范围为30～600 ℃，升温速率为10 ℃/min的条件下对整理前后的蚕丝织物进行热性能测试。

根据ISO 5659-2—2012《塑料生烟性能测定 第2部分：单烟箱光密度测定》，采用NBS烟密度试验箱对经不同处方整理前后的蚕丝织物进行抑烟性能测试。

1.3.7 断裂强力测试

采用Instron 5967型万能材料试验机，根据GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定 条样法》测试蚕丝织物进行裂强力。

1.3.8 形态结构表征

在加速电压为5 kV的条件下，采用TM-3030型台式扫描电子显微镜对整理前后蚕丝织物的形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 BPO4质量浓度对织物LOI值的影响

按照处方2改变BPO4质量浓度探究不同质量浓度的BPO4对整理后蚕丝织物极限氧指数的影响，结果如图1所示。

图1 BPO4质量浓度对蚕丝织物LOI值的影响Fig.1 Effect of mass concentration of BPO4 on LOI value of silk fabric

BPO4质量浓度对蚕丝织物极限氧指数有显著影响，当BPO4质量浓度较低时，极限氧指数增长很快，不添加BPO4时蚕丝织物LOI值为24.1%；当BPO4质量浓度为5 g/L时，LOI值达到28.2%，增长了近4%；BPO4质量浓度继续增加，蚕丝织物LOI值继续增长但增长趋势变缓，当BPO4质量浓度为 30 g/L时，织物LOI值达到31.7%，当BPO4质量浓度增加到40 g/L时，织物的极限氧指数基本上不再增。由此说明经掺杂磷酸硼的硅溶胶能够显著提高蚕丝织物的阻燃性能。这是因为硅溶胶整理到蚕丝织物表面经热处理后形成了三维网状氧化硅薄膜，当织物燃烧时，二氧化硅涂层覆盖在织物表面，起到隔热和屏蔽作用。而磷酸硼作为阻燃添加剂，在高温下磷促进成炭，而硅使炭层的热稳定性增加，从而发挥出硅和磷硼等的共同阻燃效果[11]。

1.技术上的挑战。技术上的挑战主要分为两点，一是技术标准上的挑战，二是速度与性能上的挑战。技术标准上的挑战指的是区块链缺少统一的系统标准，要获得广泛的应用就需要有技术标准来确保产业之间有类似的技术应用，各类基于区块链技术搭建的平台之间的衔接需要基于一定的标准，实现互通性。速度与性能上的挑战表现为任何分布式数据库本质上都比中心化数据库慢，那么区块链怎样才能适用于高速、高容量的应用场景将是业内首要解决的问题。

2.2 织物耐水洗性能分析

将经洗涤后的蚕丝织物样品进行极限氧指数测试，结果如表2所示。

表2 蚕丝织物水洗前后的极限氧指数

由表2可知，经不同处方工艺整理的织物，在30次水洗之后LOI值均有所下降。通过对比可发现，经处方3整理织物，经水洗后的极限氧指数最高，说明处方3整理效果最好。这是因为在该比例条件下形成的酒石酸和柠檬酸交替共聚物与蚕丝大分子侧链上的羟基、氨基及磷酸硼的羟基能够进行更好的交联[12]，故混合酸整理能提高阻燃整理的耐洗性。

2.3 织物垂直燃烧性能分析

对经不同处方工艺整理但未经水洗的蚕丝织物进行垂直燃烧测试，测试结果如表3所示。

表3 蚕丝织物整理前后的垂直燃烧性能

蚕丝原样和过纯硅溶胶整理蚕丝织物，损毁长度(即炭长)均为30 cm，经过处方2和处方3整理蚕丝织物的炭长均小于15 cm，符合GB/T 17591—2006 《阻燃织物》阻燃性能B1级标准。这是由于在燃烧过程中，磷酸硼分解产生的物质封闭了燃烧物表面，从而起到了隔绝热和氧气的作用。

2.4 织物红外谱图分析

图2示出整理前后蚕丝织物的红外谱图。由图可知，经处方1整理后样品在1 050 cm-1和 1 160 cm-1附近出现了C—O对称伸缩振动吸收峰，在 1 500 cm-1附近有N—H弯曲振动吸收峰。经处方2、3整理织物在670 cm-1附近出现P—N—C对称伸缩振动吸收峰，经处方1、2、3整理织物在 480 cm-1附近出现的是Si—O—Si变形吸收峰，在 1 100 cm-1附近出现的是Si—O的非对称伸缩振动吸收峰，这2个位置的吸收峰表明整理后织物表面中形成了由Si—O—Si连接而成的三维网状结构。此外，这3种织物在1 500 cm-1附近也出现了N—H弯曲振动吸收峰。而少量的B—O键可能被N—H覆盖而无法见到。

图2 蚕丝织物整理前后的红外谱图Fig.2 Infrared spectra of silk fabric before and after finishing

2.5 整理后织物质量损失分析

图3示出整理前后蚕丝织物的TG曲线。由图可知，蚕丝的质量损失过程大致分为3个阶段，第1阶段为40～100 ℃，主要是蚕丝纤维中水分的蒸发。且整理后蚕丝织物质量损失率比未整理的小，这是因为经处理蚕丝织物表面被氧化涂层所覆盖，具有一定的保水作用。第2阶段为200～350 ℃，蚕丝织物有明显的质量损失，这是由于在此阶段蚕丝纤维发生了强烈的裂解，丝素大分子链断裂，因此质量损失较多。第3阶段为350～600 ℃，质量损失现象明显减弱，说明蚕丝的裂解行为已基本结束。通过对比几条曲线可发现，整理后织物比未整理织物质量损失率小，这说明燃烧后的阻燃剂在织物表面成形了残渣[13]，阻碍了蚕丝织物的进一步燃烧，使其热性能有了明显提高。

图3 蚕丝织物整理前后的TG曲线Fig.3 TG curve of silk fabric before and after finishing

2.6 抑烟性能分析

图4 蚕丝织物整理前后烟密度曲线Fig.4 Smoke density of silk fabric before and after finishing

图4示出整理前后蚕丝织物的烟密度曲线。由图可得，未经任何方法整理的蚕丝织物的烟密度为19.25，经过纯硅溶胶整理的蚕丝织物的烟密度为14.69，而经过处方2、3整理的织物，烟密度分别为8.24和6.23。通过对比可看出，蚕丝织物经掺杂磷酸硼的硅溶胶整理后，在燃烧过程中烟的释放量和释放速率都有所降低。这是由于硼元素在燃烧过程中有良好的抑烟性能，使得织物在燃烧时放出较少的烟，这对于火灾发生时的人身安全非常重要。

2.7 织物强力分析

对原样和按照处方1、2、3整理的蚕丝织物进行断裂强力测试，结果如表4所示。由表可知，经不同处方整理的蚕丝织物在经向和纬向上的强力都有所降低，这是由于硅溶胶、BPO4及多元羧酸均具酸性，对蚕丝织物的强力有一定的损伤。

表4 蚕丝织物整理前后的强力指标

2.8 形态结构分析

图5、6分别示出整理前后织物的扫描电镜图和元素分析图。由图可知，经处方1整理样品经纯硅溶胶的整理，在织物表面形成了一层氧化涂层，并且在纤维表面有良好的包覆，使得纤维表面比较光滑。经处方2整理样品纤维间的缝隙被填充，整理后织物的表面也比较光滑，但是出现了一些缝隙裂纹。经处方3整理样品纤维间的缝隙也被填充，并且没有出现明显的裂痕，说明掺杂磷酸硼的硅溶胶已整理到蚕丝织物表面。对整理前后织物表面元素进行分析可知，经处方2、3整理的织物除了含有C、N、O 3种元素，还增加了Si、P、B元素，这说明了掺杂磷酸硼的硅溶胶已被成功地整理到蚕丝织物上。

图5 蚕丝织物整理前后的SEM照片(×1 500)Fig.5 SEM images of silk fabric before and after finishing(×1500). (a) Original sample; (b) Sample treated by prescription one; (c) Sample treated by prescription two; (d) Sample treated by prescription three

图6 蚕丝织物整理前后的元素分析图Fig.6 EDS of silk fabric before and after finishing. (a) Original sample; (b) Sample treated by prescription 1; (c) Sample treated by prescription 2; (d) Sample treated by prescription 3

3 结 论

1)本文采用轧—烘—焙工艺，将掺杂磷酸硼的硅溶胶整理到蚕丝织物上，从而赋予蚕丝织物较佳的阻燃性能。

2)当BPO4、柠檬酸、酒石酸、次亚磷酸钠的质量浓度分别为30、50、40、45 g/L时，掺杂硅溶胶对蚕丝织物整理的阻燃性能良好，且具有较好的耐水洗性能。

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Flame retardant finishing of silk fabrics with boron phosphate doped silica sol

CHEN Yunbo， CHEN Guoqiang， XING Tieling

(NationalEngineeringLaboratoryofModernSilk,SoochowUniversity,Suzhou,Jiangsu215123,China)

In order to obtain silk fabric with good flame retardancy, silk fabric was finished with boron phosphate doped silica sol by pad-dry-cure process. The surface morphologies, flame retardant properties and element distribution of the silk fabric were tested and characterized by scanning electron microscopy, oxygen index, energy spectrometer and infrared spectroscopy. The results show that the silk fabric finished by immersing silk fabric in the doped modified silica sol and drying 170 ℃ for 3 min has best flame retardancy, and the doped modified silica sol was prepared from 100 mL of silica sol, 50 mL of deionized water, 30 g/L of boron phosphate, 50 g/L citric acid, 40 g/L of tartaric acid, 45 g/L of sodium phosphinate by stirring at 80 ℃ for 3 h. The limit oxygen index of the silk fabric is 30.6% and has good washing durability.

sol-gel process; silk fabric; flame retardancy; boron phosphate

10.13475/j.fzxb.20161005606

2016-10-18

2017-04-14

江苏省“青蓝工程”资助项目(苏教师〔2014〕23号)；江苏高校优势学科建设工程二期项目(苏学科办〔2014〕9号)；“六大人才高峰”高层次人才项目(JNHB-066)；江苏省博士后科研基金资助项目(1601025B)

陈云博(1991—)，男，硕士生。研究方向为功能性纺织品。邢铁玲，通信作者，E-mail: tielingx@163.com。

TS 195.59

A