电压波形对阳极氧化铝薄膜微结构的影响

任亚璇, 张士元, 郭玉强, 郝圣圳, 马红梅, 付明珠, 徐 芹, 孙玉宝

(河北工业大学 应用物理系, 天津 300401)

电压波形对阳极氧化铝薄膜微结构的影响

任亚璇, 张士元, 郭玉强, 郝圣圳, 马红梅, 付明珠, 徐 芹, 孙玉宝

(河北工业大学 应用物理系, 天津 300401)

利用电化学方法制备阳极氧化铝模板,通过改变电压波形和氧化周期调控阳极氧化铝的结构形貌,制备出形貌各异的阳极氧化铝薄膜,并分析了阳极氧化铝形貌对其光学性质的影响。基于等电场模型,从空间电荷角度出发,详细分析了上述样品微结构的产生原因,进一步证实了等电场理论的正确性。

阳极氧化铝; 结构形貌; 电压波形; 宽范围调控

多孔阳极氧化铝(anodic aluminum oxide,AAO)作为一种生产成本低廉、制备工艺简单的结构可控的纳米材料,在纳米材料领域应用广泛,例如可用于制备生物传感器、纳米线、纳米管等[1-5]。在均一稳定的电压下,经典的AAO模型是六角密排的蜂窝状孔洞结构,在每个原胞中心位置存在一个圆柱形空气柱,且与铝基底垂直,孔间距与电压之间为正比关系。随着纳米科学技术的发展,单一规整可控性纳米结构材料越来越不能满足生产的需要,以有效的工艺、简洁的设备,低廉的成本制备出具有特殊结构的纳米模板成为纳米材料科学研究领域重要的研究方向。因此,制备形貌各异的AAO模板备受国内外研究者的青睐[6-7]。由于AAO制备条件的可控性和灵活性,通过控制影响薄膜生长过程的各种因素,使制备出多形貌的纳米结构成为可能。动态电压制备的AAO模板,其结构就具有明显的灵活性和宽范围可控性[8-9]。影响其结构形貌生长的主要因素包括制备过程中所加电压的波形及幅度和氧化时间、电解环境的温度和参与反应的电解液种类及浓度。本文在实验研究与理论分析的基础上,重点阐述了不同波形的电压及氧化周期对AAO的结构形貌产生的影响,并对其现象进行了深入分析和解释。

1 多孔氧化铝的制备

首先,将纯度为99.999 %的铝片放在以氩气作为保护器的管式退火炉中,在400 ℃下进行高温退火2.5 h,消除铝片内部的应力和微观缺陷;将退火后的铝片裁剪成与铜电极相适应的尺寸,进行压片,提高铝片表面平整度;把裁剪好的铝片在高氯酸与无水乙醇的混合溶液(体积比为1∶4)中进行电化学抛光处理5 min,提高铝片表面的平滑度;用丙酮及去离子水超声振荡清洗,去除铝片表面的抛光液。

然后,采用函数信号发生器(Tektronix, MDO3024)分别给定y=lnx、y=-lnx+lnx和y=arccosx函数波形图,用电源放大器(High Voltage Amplifier, HA-805)将信号放大,在质量分数为4%的磷酸电解液中,把上述处理好的铝片作为阳极,铅棒作为阴极,常温下阳极氧化10 min。函数波形分别为y=lnx、y=-lnx+lnx的信号是以T=5 s作为一个反应单元,而函数波形为y=arccosx的信号则是以T=0.5 s作为一个反应单元,最终得到形貌各异的多孔氧化铝膜。

最后,利用扫描电镜(FE-SEM, Hitachi S-4800)对制备出的多孔氧化铝微观形貌进行表征,其光学特性利用数码相机(SONY-ILCE-5000L APS-C)拍摄。

2 实验结果与讨论

在常温下,在质量分数为4%的磷酸溶液中,将处理好的铝片进行阳极氧化,分别采用图1中的3种电压波形:氧化电压范围为10～90 V之间,氧化10 min,图1(A)中的(a)采用的函数表达式为y=lnx的波形图,以T=5 s为周期上下变化；图1(A)中的(b)采用的电压波形是一个分段函数,前后5 min分别在y=lnx和y=-lnx函数电压波形下进行电化学反应,都是以T=5 s为周期上下变化；图1(A)中的(c)采用的电压波形为函数表达式为y=arccosx的图像,以T=0.5 s为周期上下变化。图1(B)中(a′)、1(b′)、1(c′)分别给出了以上3种电压波形条件下相对应的SEM微观结构图和表面光学性质图。

图1 不同波形的电压和阳极氧化铝结构形貌及光学性质图

从图1(B)可以看出,不同的电压波形制备出多孔氧化铝的结构形貌各异。下面先从AAO在生长过程中遵循的氧化原理[10]入手进行分析。电解液与氧化物交界面处反应如下:

Al2O3+nH2O→2Al3++(3+n-x)O2-+

xOH-+(2n-x)H+

(1)

在电场作用下,Al片被电解生成Al2O3,同时Al2O3进行水解反应,分别生成Al3+、H+、O2-和OH-离子,阳离子进入电解液中,而阴离子进入到氧化层中进行反应,从而形成一个双层结构的阻挡层:只含有正离子的内层和只含有负离子的外层,这些电荷在阻挡层中形成一个自建场,与外场方向相反,实际电场是外加电场抵消掉自建电场之后剩余的电场。

由图2所示,在稳态电压下,形成的是有序的AAO孔洞,由于阻挡层的生成速率和溶解速率达到动态平衡,所以多孔氧化铝的孔壁厚度能通过自我调控达到一个稳定值,因此就形成了规则的AAO孔洞。

但在动态电压下,不同的阳极氧化电压对应着不同孔间距,电压改变过程中势必会引起孔间距的调整,最终导致不同的氧化铝形貌。由于电压直接诱导的是阻挡层处的场强,最后影响的是空间电荷自我形成的电场以及阻挡层厚度的改变。例如图1给出的波形电压,采用的是渐变电压生长方式,由于空间电荷自建场的自我调节速率滞后于外加场,使得阻挡层的场强与外加场强无法存在一定的比例,所以对氧化铝的形貌会产生较大的影响。根据Su Z.等[11]人提出的“等电场模型”,在AAO薄膜生长过程中,为了使氧化层处的电场分布均匀,氧化层进行自我调整,使形成的阻挡层保持均匀同步生长。显然从该理论出发,分析氧化铝的结构形貌就变的十分困难,就不得不去考虑空间电荷在其生长过程中的影响。

图2 分别在稳态电压和动态电压下阳极氧化铝的形成过程

如图1(A)中的(a)所示,采用的电压波为周期性上升型,氧化铝薄膜的阻挡层均匀向上生长,其厚度比较整齐且厚度较大,生长出的分枝结构较小。图1(A)中的(b)中,采用的是分段函数,电压波形先上升后下降,氧化铝薄膜的阻挡层厚度比图1(A)中的(a)略小,生长出的分枝结构较大。导致出现上述现象的原因如下:由于在1个周期内氧化电压持续升高,此时氧化层中的电荷处于持续缺失状态,电解液与氧化层交界面处的电荷密度要大于处于相同数值稳态电压下的电荷密度,水解的速率加快,所以氧化速率大于同稳态电压下的速率。电流就会相应地增加,来提供氧化过程中缺失的空间电荷,因此氧化层的生长速率加快,导致阻挡层变厚,最后在较厚的阻挡层下稳定生长,电压突降使分枝结构的产生成为可能。相反,在1个周期内电压连续下降,空间电荷形成的自建场不足以使氧化层停止生长,由于空间电荷的扩散需要一定时间,所以会滞后于阻挡层的产生,此时氧化层中的空间电荷处于持续过剩的状态,导致氧化层的生长受到抑制,所以阻挡层生长速率变缓,其数值要小于同稳态电压下的生长速率,导致电流也逐渐减小,因此阻挡层的生长会进一步削减。随着电压的迅速下降,氧化速率也持续降低,当阻挡层减薄一定程度后,开始长出分枝结构。所以在电压上升阶段图1(A)中的(a)与(b)的薄膜生长方式一样,但接下来的5 min氧化反应时间内图1(A)中的(b)的电压周期下降,因此抑制了阻挡层的生长,阻挡层逐渐减小到一定程度后,就开始分枝生长,所以图1(b′)中氧化铝薄膜的分枝结构比图1(a′)中的分枝厚度略大。

值得注意的是,图1(c)中氧化铝结构的制备也是采用了下降式的电压波形,反应周期只有0.5 s,但是却在阻挡层底部出现大小均一的圆孔,在图1(a′)和(b′)中也存在类似的圆孔。造成圆孔的原因分析如下:根据朱绪飞提出的“氧气气泡的模具效应”[12],在电解反应过程中,氧化铝被分解生成Al3+、H+、O2-和OH-离子,而OH-因反应中电流的作用不断以氧气的形式析出,反应式如下:

4OH-→O2↑+2H2O+4e

(2)

氧气生成后离子的迁移并不会受到影响,所以电解反应仍在持续进行,氧气泡存在的地方氧化铝不在继续生长,但是OH-会依然持续反应生成氧气,氧气泡不断的累计,最后冲破氧化膜的阻挡,就形成了孔洞。由于分枝结构生长从AAO管道的底部开始,由于阻挡层形成时间过短同时其生成速率受到抑制,所以氧化铝薄膜底部的阻挡层就很薄,氧气很容易冲破底部的阻挡层,导致阻挡层底部发生穿孔。对于图1(a′)和(b′)，因为反应开始采时用的都是升压方式,所以阻挡层较厚没有在底部发生穿孔,而且孔洞直径要远小于图1(c′)中的孔洞直径。

根据图1的插图中的光学照片,也可以看到依据结构的不同,AAO的光学性质也发生了改变。薄膜表面颜色的饱和度由上及下依次升高,此结构色的出现是由于氧化铝薄膜表面和铝基/阻挡层界面反射光的干涉形成的。而其饱和度的提高推测可能是由于氧化铝薄膜结构中的分枝和底部的圆孔对光产生散射,进一步减弱铝基/阻挡层界面反射光导致的。实验证明,利用不同的氧化电压波形和氧化周期可以制备出形貌各异的多孔阳极氧化铝薄膜。

3 结论

本文利用周期性渐变升压波形和降压波形相配合的方式,在不同电压波形下制备出形貌各异的多孔氧化铝薄膜,基于等电场模型,从空间电荷的角度出发,由稳压下形成AAO的原理引入,对在非稳压下AAO的形成过程进行了详细的分析,并通过控制反应周期对其形貌进行了调控，实现了通过改变电压波形与反应周期来调控AAO的结构形貌,并分析了不同微结构对AAO薄膜光学性质的影响。需要指出的是,到目前为止还没有一种确切的理论去解释动态多孔阳极氧化铝的生长机理。所以只是通过改变影响生成多孔氧化铝微结构的因素,对其形貌进行了宏观调控。相信随着科技的进步和研究的深入,对制备形貌各异的多孔阳极氧化铝薄膜的生长机理能得到具体的解释。

致谢：感谢河北工业大学理学院的孙玉宝教授和徐芹副教授的指导。

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Effect of voltage waveform on microstructure of anodic aluminum oxide film

Ren Yaxuan, Zhang Shiyuan, Guo Yuqiang, Hao Shengzhen, Ma Hongmei, Fu Mingzhu, Xu Qin, Sun Yubao

(Department of Applied Physics, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China)

The anodic aluminum oxide template is prepared by the electrochemical method, the structural morphology of anodic aluminum oxide is regulated and controlled by the voltage waveform and the oxidation period, the anodic alumina films with different morphologies are prepared, and the effect of the morphology of anodic alumina on the optical properties is analyzed. Based on the equal-electric field model, and from the point of view of space charge, the cause of the microstructure of the above sample is analyzed in detail, and the correctness of the equal electric field theory is further proved.

anodic aluminum oxide; structural morphology; voltage waveform; wide-range regulation and control

10.16791/j.cnki.sjg.2017.08.017

2017-02-24

国家自然科学基金项目(11547250);河北省自然科学基金项目(A2015202343);河北省科技厅研究项目(15211043)

任亚璇(1992—),女,河北石家庄,硕士研究生E-mail：xuaner92@126.com

徐芹(1982—),女,河北石家庄,博士,副教授,主要从事高校教学教育研究.E-mail：xuqinzi@126.com

TB383

B

1002-4956(2017)08-0063-04