过硫酸铵氧化速生杨木残渣制备纤维素纳米晶体及其表征

韩彬彬， 韩元帅， 吴 煜， 江 华， 张 洋

(1. 南京林业大学 化学工程学院， 江苏 南京 210037； 2. 南京林业大学 材料科学与工程学院， 江苏 南京 210037)

·研究报告——生物质材料·

过硫酸铵氧化速生杨木残渣制备纤维素纳米晶体及其表征

韩彬彬1， 韩元帅1， 吴 煜1， 江 华1*， 张 洋2

(1. 南京林业大学 化学工程学院， 江苏 南京 210037； 2. 南京林业大学 材料科学与工程学院， 江苏 南京 210037)

以去除半纤维素的速生杨木残渣为原料，在70 ℃下按固液比1∶100(g∶mL)加入1.5 mol/L过硫酸铵溶液，处理16 h制备纤维素纳米晶体。所得样品为白色粉末状固体，得率(以原料中纤维素质量计)为57 %，氧化度为0.156，表面电荷为-42.15 mV。采用透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、核磁共振等技术对得到的纳米纤维素进行表征。结果表明：过硫酸铵去除了原料中的木质素和残余的少量半纤维素，并有选择地将纤维素C6位置上的伯醇羟基氧化成羧基，纤维素纳米晶体保留了原纤维素的结构特征，结晶度为77 %，晶体结构以β晶型为主， 88.4 %的纤维素纳米晶体宽度在10～24 nm之间。

过硫酸铵；杨木残渣；纤维素纳米晶体；表征

纤维素纳米晶体(CNCs)是指纤维素通过可控的物理、化学方法处理去除其非结晶区部分，得到的一维尺寸在1～100 nm范围内的结晶区部分。CNCs不仅具有植物纤维素的生物相容性和可降解性，还具备纳米材料的较高的力学强度、较大的比表面积、超强的吸附能力和较高的反应活性等特性[1]。据报道纳米纤维素及其衍生物可应用于生物、医学、造纸和食品工业等诸多领域[2-3]。通常，纳米纤维素制备方法有机械法、酶解法、酸解法和氧化法。机械法是通过机械研磨的方法将纤维素原料粉碎到纳米尺寸，从而得到纳米纤维素，该纳米纤维素中保留了原纤维素中的非结晶区部分，因此，通过此方法制备所得的纳米纤维素结晶度一般都比较低，同时机械碾磨过程中能耗较高[4]。酶解法是一种环境友好的纳米纤维素制备方法，纤维素酶选择性地水解纤维素中非结晶区部分，保留其中结晶区部分，从而得到纳米纤维素。然而，酶解法要求纤维素酶组分具有较高的活性和纯度，另外，酶解法一般周期较长，效率较低，很难实现工业化[5]。酸解法制备纳米纤维素过程中，采用无机酸水解纤维素中的非结晶区部分，释放出结晶区部分，最常用的酸有硫酸和盐酸。酸解过程中，所用无机酸的浓度较高，腐蚀性强，对反应设备抗腐蚀性要求高，而且产生大量含酸废水，会造成严重的环境污染[6]。氧化法是利用某些具有强氧化性的化学试剂，破坏纤维素之间的氢键作用，使纤维素之间的排列变得松散，并能够将纤维素某些特定部位的羟基氧化成羧基。目前研究最多的是TEMPO氧化法，一般采用TEMPO-NaBr-NaClO体系。然而，TEMPO氧化法中采用了环境不友好的次氯酸盐，它在水中受热会产生氯气，对环境有极大危害，严重地限制了TEMPO氧化法的工业化。此外，上述所有方法制备纳米纤维素过程中，均需要采用纯度较高的纤维素纸浆或者微晶纤维素作为原料，原料成本高。过硫酸盐氧化法是一种新颖的制备纳米纤维素的方法，在加热的情况下，过硫酸盐在水溶液中发生水解反应，形成过氧化氢和过硫酸根自由基，它们具有较强的氧化能力，在其共同作用下，植物纤维原料中的木质素、半纤维素与纤维素的无定形区被氧化降解，从而释放出纤维素的结晶区部分。过硫酸盐氧化为高级氧化过程，它将有机物氧化成水和二氧化碳，因此，过程废水的主要成分为硫酸盐，对环境污染小，该氧化技术具有广阔的工业化应用前景；此外，过硫酸盐法能有效地将纤维素表面的羟基氧化成羧基，增加纳米纤维素表面的电荷，增强纳米纤维素胶体的稳定性。提取半纤维素后的速生杨木残渣虽然木质素含量较高，但是它富含纤维素，是制备纳米纤维素的重要原料。过硫酸盐法制备纳米纤维素国内外均有报到[7]，但是，以提取半纤维素后的速生杨木残渣为原料，过硫酸铵氧化法制备纳米纤维素尚未见报道。因此，本研究以过硫酸铵为氧化剂，处理提取半纤维素后的速生杨木残渣制备纤维素纳米晶体，并对纤维素纳米晶体的特性进行表征，以期为纤维素纳米晶体的制备提供参考。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

速生杨木边材、加工剩余物，江苏宿迁木材加工厂提供，经粉碎、过筛得到0.18～0.42 mm的杨木样品，按文献[8～9]提取半纤维素，将提取半纤维素后的杨木残渣用去离子水洗涤至中性，在45 ℃下烘干24 h，即得到本研究所用原料——速生杨木残渣。原料含有65.67 %的纤维素、29.34 %木质素、少量残留半纤维素和其他杂质(以45 ℃下烘干24 h的杨木残渣质量计)。

盐酸、氢氧化钠、过硫酸铵等化学试剂均为分析纯，购自南京化学试剂有限公司。

Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪，美国Lambda科技有限公司；Ultima IV X射线衍射仪，日本理学公司；JEM-400cx透射电子显微镜，日本电子株式会社；Avance III 400核磁共振仪，瑞士Bruker公司。

1.2 纤维素纳米晶体制备方法

称取2.5 g颗粒状杨木残渣加入到500 mL的三口烧瓶中，同时按杨木残渣质量和过硫酸铵溶液体积比1∶100(g∶mL)加入1.5 mol/L的过硫酸铵溶液，混合均匀，在70 ℃水浴中搅拌，反应16 h得到白色悬浮液。将白色悬浮液以12 000 r/min高速离心10 min，离心结束后，去除上清液，将残留白色固体转移至500 mL烧杯，再加入200 mL去离子水洗涤、振荡。重复上述离心、洗涤4～5次，去除悬浮液中游离状态的离子，直到悬浮液的电导率约为5 μS/cm，去除上清液，将得到的白色沉淀冷冻干燥，即得到粉末状纤维素纳米晶体。

1.3 分析与表征

1.3.1 FT-IR表征 利用傅里叶变换红外光谱仪对样品进行扫描，采用溴化钾压片法，测量范围400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次/s。

1.3.2 TEM分析 利用透射电子显微镜对纤维素纳米晶体微观形态进行观察表征，电压为140 kV。

1.3.3 CP/MAS13C NMR表征 采用交叉极化/魔角旋转核磁共振(Cross-Polarization/Magic Angle Spinning Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance)仪对纤维素纳米晶体进行检测，利用4 mm双共振变温CP/MAS探头，旋转速度为14 kHz，接触时间为2 s，采集时间为20 s，质子共振频率为150.9 MHz，累计扫描次数为2048次。

1.3.4 X射线衍射分析

1.3.4.1 分析方法 利用X射线衍射仪对纤维素纳米晶体进行扫描，扫描范围2θ=5°～40°，扫描速度为5(°)/min，管电压和管电流分别为40 kV和30 mA。

1.3.4.2 结晶度计算 纤维素纳米晶体结晶度计算公式[10]如式(1)：

(1)

式中：ICr—纤维素纳米晶体的结晶度，%；I002—002晶面衍射峰的极大强度；Iam—衍射角度约为18°时的衍射峰强度，表示非结晶区的衍射强度。

1.3.4.3 晶面间距计算 纤维素各晶面间的距离是通过Bragg公式计算得到的[11-12]，计算公式如式(2)所示：

(2)

式中：d—纤维素纳米晶体的晶面间距，nm；n—衍射常数，一般取1；λ—X射线入射波长，0.154 2 nm；θ—晶面衍射峰所对应的衍射角，°。

1.3.4.4 纤维素晶体类型的确定 天然的纤维素一般为纤维素纳米晶体I型，纤维素纳米晶体I晶型又分为Iα和Iβ型，一般情况下是2种晶型共同存在，但是它们的比例因纤维素来源、加工等因素不同而不同。可以通过Z-函数判断哪种晶型的纤维素占优势[13]。当Z>0时，纤维素以Iα型为主；当Z<0时，纤维素以Iβ型为主。Z-函数公式见式(3)：

Z=169 3d1-902d2-509

(3)

1.3.5 氧化度计算 采用电导率滴定法测定CNCs的氧化度[14]：称取50 mg CNCs固体粉末，加入到50 mL浓度为0.01 mol/L的HCl溶液中，并超声波处理使其分散均匀。用0.02 mol/L的NaOH溶液滴定超声波处理后的溶液，用电导率仪测定该溶液的电导率，记录数据，并根据数据，作电导率随NaOH体积变化的曲线图。CNCs氧化度(DO)的计算公式如式(4)所示：

(4)

式中：V2、V1—分别为滴定曲线上2个拐点所对应的NaOH体积，mL；C—NaOH的浓度，mol/L；m—CNCs样品的质量，g； 162—脱水葡萄糖单元(AGU)的相对分子质量； 36—葡萄糖酸钠与AGU之间相对分子质量的差值。

2 结果与分析

2.1 纤维素纳米晶体制备及其宏观形貌

纤维素纳米晶体及其原料的宏观照片如图1所示。其中图1(a)为去除半纤维素后的杨木残渣与过硫酸铵溶液的混合物，即制备纤维素纳米晶体的起始原料，图1(a)中可以明显看到大颗粒的杨木残渣。图1(b)为16 h氧化制备所得粉末状CNCs反分散后，并超声波处理后得到质量分数为3 %的CNCs胶体。图1(c)为CNCs胶体冷冻干燥后得到白色粉末状固体，通过计算，纤维素纳米晶体得率(以原料中纤维素质量计)为57 %。

图1 纤维素纳米晶体及其原料宏观照片Fig. 1 The macroscopic images of CNCs and starting material

2.2 TEM分析

图2 纤维素纳米晶体的透射电子显微镜图像Fig. 2 Transmission electron microscopy image of CNCs

图2为过硫酸铵氧化所得纤维素纳米晶体的透射电子显微镜图像。由图2可见，纤维素纳米晶体呈短棒状，且按一定的顺序排列，这是因为氧化过程中，纤维素纳米晶体表面部分羟基被氧化成羧基，增加了其表面电荷(-42.15 mV)，使得它们之间有足够大的排斥力，因此能够有序地排列。根据透射电镜图像，利用Gatan Digital Micrograph软件，至少测量200根纤维素纳米晶体的宽度，CNCs宽度分布如表1所示。由表1可见，纤维素纳米晶体的宽度集中在5～40 nm之间，51.2 %的纤维素纳米晶体的宽度在15～19 nm之间，88.4 %的纤维素纳米晶体宽度处于10～24 nm之间，另外，经统计，纤维素纳米晶体长度在700～1 000 nm之间。 由此可见，过硫酸铵氧化法所制得的纤维素纳米晶体确为纳米级别且宽度比较均一。

表1 CNCs宽度分布

2.3 FT-IR分析

图3为提取半纤维素后速生杨木残渣原料和过硫酸铵氧化法制备的纤维素纳米晶体的红外光谱图。由图3可见，原料的红外光谱(曲线a)在1596和1510 cm-1处分别出现了木质素芳香环的吸收峰，在1462 cm-1处也出现一明显的吸收峰，该峰归属于木质素和半纤维素上的甲基或者亚甲基的C—H的伸缩振动[15-16]，说明原料中含有一定量的木质素和半纤维素。然而，在氧化得到的纤维素纳米晶体的红外谱图(曲线b)中，均未出现上述3处吸收峰，表明过硫酸铵处理使速生杨木残渣原料中的木质素和残留的半纤维素完全去除。这是因为在加热过程中过硫酸铵水解形成了过氧化氢和过硫酸根自由基，过硫酸根自由基和过氧化氢具有较强的氧化性，它们渗透到杨木残渣原料的非结晶区，降解原料中的木质素与残余的少量半纤维素[7]。

图3 速生杨木残渣(a)和纤维素纳米晶体(b)的红外图谱Fig. 3 The infrared spectra of the hybrid poplar residue(a) and cellulose nanocrystals(b)

由图3还可以看出，纤维素纳米晶体的红外图谱(曲线b)在3380、2900、1427、1164、1112、1060和897 cm-1处出现的吸收峰，分别归属于纤维素上O—H的伸缩振动、亚甲基的C—H伸缩振动、甲基的C—H的伸缩振动、C—C骨架伸缩振动、分子内的C—O伸缩振动、C—O伸缩振动以及β-1，4-糖苷键摇摆振动吸收峰[17-18]。由此可见，过硫酸铵氧化杨木残渣所得的纤维素纳米晶体保留了纤维素的基本结构。然而，与原料的红外图谱相比，纤维素纳米晶体红外谱图在1735 cm-1处出现一个吸收峰，该峰归属于纤维素纳米晶体上的羧基[19]，表明过硫酸铵已经将纤维素表面的部分羟基氧化成羧基，使得纤维素纳米晶体表面产生电荷。通过滴定对应的纤维素纳米晶体的电导率，可计算得到该纤维素纳米晶体的氧化度为0.156；通过测定对应的纤维素纳米晶体的Zeta电位，可知该纤维素纳米晶体的表面电荷为-42.15 mV。

2.4 核磁共振光谱分析

图4为纤维素纳米晶体的CP/MAS13C NMR图谱。图4表明，谱图中化学位移δ65.35和62.66处出现了明显的共振峰，分别归属于纤维素上的结晶区和非结晶区的C6 (葡萄糖六位上的碳原子，下同)[20-21]；δ88.97和84.32处出现了共振峰，分别归属于纤维素上结晶区和非结晶区的C4[18-19]；δ105处的共振峰归属于纤维素上的C1；同时，在δ69～80之间出现了2个共振峰，共同归属于纤维素上的C2、C3、C5；这些结果进一步表明，过硫酸铵氧化所得纤维素纳米晶体保留了原纤维素的结构特征。另外，图4还表明，化学位移δ173.28处出现了共振峰，归属于纤维素C6上的羧基[22]。然而，在图4中没有发现其他C环境中的羧基共振峰，因此，过硫酸铵氧化制备纤维素纳米晶体过程中，过硫酸铵有选择性地将C6上的羟基氧化成了羧基。

2.5 X射线衍射分析

图4 纤维素纳米晶体的CP/MAS 13C NMR图谱Fig. 4 CP/MAS 13C spectrum of CNCs

图5 纤维素纳米晶体的XRD图谱Fig. 5 X-ray diffraction pattern of CNCs

3 结 论

以速生杨木提取半纤维素后的残渣为原料，在70 ℃、杨木残渣质量和过硫酸铵溶液体积比为1∶100(g∶mL)的条件下，用1.5 mol/L的过硫酸铵溶液氧化处理16 h，得到得率(以原料中纤维素质量计)为57 %的白色粉末状纤维素纳米晶体，采用TEM、FT-IR、NMR与XRD等技术对所制备的纤维素纳米晶体进行表征。结果表明：纤维素纳米晶体的长度在700～1 000 nm之间，其中88.4 %的纤维素纳米晶体宽度在10～24 nm之间；过硫酸铵去除了原料中的木质素和残余的少量半纤维素，并将纤维素C6位上羟基氧化成羧基，纤维素纳米晶体的氧化度为0.156，表面电荷为-42.15 mV，结晶度为77 %，纤维素纳米晶体保留了原纤维素的结构特征。由此可见，过硫酸铵法制备所得纳米纤维素得率高、尺寸均一性好；另外由于该过程中无需添加无机酸，环境友好。因此，过硫酸铵氧化法有望成为制备纤维素纳米晶体的高效方法之一。

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Preparation and Characterizations of Cellulose Nanocrystals from Hybrid Poplar Residue by Ammonium Persulfate Oxidation

HAN Binbin1， HAN Yuanshuai1， WU Yu1， JIANG Hua1， ZHANG Yang2

(1. College of Chemical Engineering，Nanjing Forestry University， Nanjing 210037， China； 2. College of Materials Science and Engineering，Nanjing Forestry University， Nanjing 210037， China)

The cellulose nanocrystals (CNCs) were prepared by ammonium persulfate oxidation of hybrid poplar residue obtained after the extraction of hemicellulose. The starting material was treated by 1.5 mol/L ammonium persulfate solution at 70 ℃ for 16 h， and the ratio of the solid to the liquid was 1∶100(g∶mL). The resulting CNCs were white powder and the yield(calculated by the mass of cellulose in the starting material) was 57 %， the oxidation degree of CNCs was 0.156 and the surface charge was -42.15 mV. The CNCs were mainly characterized by transmission electron microscopy， Fourier transform infrared spectroscopy， X-ray diffraction and nuclear magnetic resonance. The results showed that ammonium persulfate could remove the lignin and residual hemicellulose in the starting material and selectively oxidize the hydroxyl groups at the position of cellulose C6 to carboxyl groups. The cellulose nanocrystals kept the structural characteristics of the raw cellulose. The crystal structure of the CNCs， which had a crystallinity index of 77 %， was dominated byβ， and 88.4 % of them had a width of 10-24 nm.

ammonium persulfate;hybrid poplar residues;cellulose nanocrystals;characterizations

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.04.005

2016- 05-19

国家林业公益性行业科研专项重大项目(201504603)；南京林业大学大学生创新基金(2015sjcx036)

韩彬彬(1990— )，男，安徽宿州人，硕士生，主要从事化工分离及反应研究

*通讯作者：江 华，男，教授，硕士生导师，主要从事化工及反应方面的研究；E-mail：jianghua@njfu.com.cn。

TQ35

A

1673-5854(2017)04-0033-06