贮氚金属薄膜源的优化与制备

颜廷志，王瑞丰

(东北电力大学 能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012)

贮氚金属薄膜源的优化与制备

颜廷志，王瑞丰

(东北电力大学 能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012)

为提高能量密度，以贮氚金属薄膜作为平板型β 辐射伏特效应核电池的放射源。利用Materials Studio软件中的CASTEP模块计算了氚在贮存金属薄膜中的扩散速度。用MC-SET和MCNP软件模拟了氚源在钯、钪和钛三种金属薄膜中的饱和厚度，为提高放射源利用率提供参考。建立了实验室氢加载系统，可以实现在不同温度和压力下氢气向金属薄膜的扩散，制备贮氚金属薄膜。

CASTEP；蒙特卡罗；β 辐射伏特效应；贮氚金属薄膜

辐射伏特效应放射性同位素电池是利用半导体 PN 结将衰变能转换为电能的装置。该概念的提出由来已久，但由于功率太低以及半导体材料等限制，该类型核电池一直未受重视。随着科技的发展，MEMS(Micro Electromechanical System)微机电系统被越来越多地应用于生活中，其系统的尺寸在毫米级乃至更小，其内部结构一般在微米级甚至纳米量级，所以传统能源无法达到微机电系统的要求。目前，辐射伏特同位素电池的优良特性是MEMS的理想供电电源。随着半导体工艺水平和微机电系统的迅速发展，半导体对热、光、射线的能量转换效率日益提高，以及MEMS低功耗发展增加其成为供电电源的可能，从而使得辐射伏特效应放射性同位素电池的研究迅速成为一个热点。

由于纯 β 发射的放射源易于屏蔽，该领域近些年的研究主要采用纯 β 发射的放射源，如3H、85Kr 和63Ni，主要研究内容集中在寻找性能更好的半导体材料[1-2]，以及如何提高能量转换效率[3-6]。

本文选用纯 β 发射的3H 作为放射源，其发射的 β 粒子平均能量最小，最易于防护；作为辐射伏特同位素电池的加载核素，3H通常以金属氚化物的形式加载以提高其加载功率密度。本文通过第一性原理方法模拟了氢气在金属中扩散的扩散系数，用蒙特卡罗方法模拟得到了薄膜氚源的饱和厚度，并探讨了实验室中进行氢加载制备薄膜放射源的方法。

1 β辐射伏特效应核电池的基本结构和工作原理

图1 平板型 β 辐射伏特效应核电池的基本结构

如图1所示，平板型 β 辐射伏特效应核电池主要由 β 放射源、半导体及电极三部分组成。其工作原理为：放射源衰变产生的 β 粒子入射到半导体中，在PN结耗尽层产生电子空穴对，当电子或空穴运动到PN结区时，在内建电场作用下定向迁移，即电子向N区、空穴向P区运动，如果外加负载构成闭合回路，就会产生电流，从而实现核衰变能到电能的转换。

2 β放射源的选择

选择β放射性同位素时，最大 β 能量和半衰期是重要的标准。电子能量过高将导致半导体损伤和轫致辐射。半衰期的长短决定了设备的工作寿命。表1列出了3种最具潜力的β放射性同位素。其中氚发射的β平均能量是最小的，从辐射屏蔽和微机电系统电源体积方面考虑，用氚做放射源可以使电源体积最小，应该是最有应用前景的。

表1 最具潜力的 β 放射性同位素

3 氚贮存材料与饱和厚度

氚在通常状况下为气态，如果直接以气态氚作为放射源，能量密度太小，但氚可以通过扩散进入金属而有效地贮存在金属中，从而极大地提高能量密度。比较好的材料是钯(Pd)，在常温下能贮存超过自身体积900倍的氢，使得氢钯原子比达到0.6[7]。另外，钪(Sc)和钛(Ti)能够通过形成氢化物ScH2和TiH2而贮存更多的氢。

3.1 氚在钛中的溶解与扩散

氚在钛中的溶解与扩散的计算原理为第一原理方法和分子动力学方法，第一原理方法和分子动力学方法分别是从电子和原子层次上进行材料设计和研究的主要计算机模拟方法。采用第一原理方法和分子动力学方法从电子和原子尺度上研究氚在钛中的行为和作用机理，这些可以在Materials Studio软件中实现。该软件为全世界最大的分子模拟制造商——美国Accelry公司，将其工作站上使用多年的材料科学模拟软件Cerius移植到微机上的版本，具有可操作性强、使用方便等特点，已为全世界科研机构、公司、医院、学校等广泛使用。

金属钛分为α-Ti和β-Ti两种。其中，α-Ti为密排六方结构(hcp)；β-Ti为体心六方结构(bcc)[8]。有文献表明[9]氚在钛中的溶解度，在400 ℃-1 200 ℃范围内遵循Sivert定律。根据Sivert定律，双原子分子气体在钛中的溶解表达式为

(1)

式中：C为钛中的氚浓度；k0为常数；Q为氚在钛中的溶解热；T为渗氢温度；P为氚气的平衡压力。

图2 β-Ti晶体结构模型

由公式(1)可见，气体压强越大，固溶的氚越多。由于氚在钛中的溶解是放热反应，Q为负值，氚在钛中的浓度随着温度的增加而减少。因为氢和氚的电子结构几乎是相同的，所以采用氢的赝势来描述氚的电子性质是合理的[10]。氚在钛中的扩散能力很强，但是由于晶体结构的影响，氢在β-Ti中的扩散系数比α-Ti高几个数量级。我们在这里只考虑采用β-Ti作为模拟贮氢材料。β-Ti的晶体结构如图2所示，晶格常数α=0.328 2 mm。下面对晶体进行几何优化：高斯能带展宽值δ=0.1 eV，SCF&BFGS选Medium，截断能Ecut=350 eV，k-point设成Medium(8×8×8)。

氚原子在晶体中的扩散如图3所示，模拟时建立的原胞是由2000个钛原子和随机分布的50个氢原子组成。软件模拟采用NPT模块，压力和温度控制采用Nose-Hoover方法，压强设置为0 Gpa。首先进行2×105步使系统达到平衡状态，然后再进行6×105步得到氢原子的均方位移值，时间步长为0.5 fs。

图3 氢原子在β-Ti中的扩散过程示意图

通过分子动力学模拟的方法，计算了在800 K、1 000 K、1 200 K和1 400 K下氢在β-Ti中的扩散系数，如表2所示。

表2 氢在β-Ti中的扩散系数

图4 氢在β-Ti中扩散的阿伦尼乌斯曲线

图5 氚的β粒子归一化能谱

图6 贮氚钯板表面的β粒子相对通量

由图4可以发现，lnD与1/T近似呈线性关系，说明扩散系数与温度符合阿伦尼乌斯(Arrhenius)公式[11]。利用Matlab程序中最小二乘法拟合直线计算出氢在β-Ti中的扩散系数为D0=2.06×10-7m2/s，Wasilewski所做在800 K到1 200 K下氢在β-Ti扩散系数为Dβ=1.95×10-3exp((-3 200±250)/T)，其实验结果为1.95×10-7m2/s[12]，二者非常接近。

3.2 贮氚金属薄膜的饱和厚度

贮氚金属薄膜的饱和厚度是通过蒙特卡洛方法计算而出的，蒙特卡罗(Monte Carlo)方法或称为计算机随机模拟方法是一种基于“随机数”的计算方法，是计算粒子输运问题的一种重要方法。MC-SET(Monte Carlo-simulation of Electron Trajectories in Solids)是专门模拟电子在物质中传输的蒙特卡罗程序，而MCNP(Monte Carlo N Particle Transport Code)是可以用于计算中子、光子、电子或中子-光子-电子耦合输运问题，适用范围更广泛。

放射源产生的β粒子在通过源本体的过程中会损失能量甚至被源本体所吸收，导致源表面的放射性活度和出射功率降低，即存在自吸收效应。自吸收效应会导致平板型的放射源存在饱和厚度现象，即当放射源的厚度增加到一定值后，源表面的放射性活度不再增加而达到饱和，此时对应的厚度即为平板源的饱和厚度。

用MC-SET软件模拟了平板型Pd膜表面出射的β粒子通量。在模拟中,β粒子的产生按照归一化能谱分布抽样，如图5所示。模拟样品取作1 cm×1 cm的Pd薄膜，每次膜厚增加50 nm，直至表面出射的β粒子通量不再变化。如图6所示，β粒子相对通量在厚度超过550 nm之后就基本饱和不再改变，即氚源在Pd膜中的饱和厚度约为550 nm。另外，当厚度为100 nm时，从钯膜表面出射的β粒子通量约为饱和厚度时的一半，即只用五分之一的氚源获得了一半的β粒子通量。因此,从提高源的利用率角度，应选择源的厚度小于其对应的饱和厚度。

对于另外两种较好的氢贮存材料Sc和Ti，采用同样的方法，模拟得到了对应的饱和厚度，分别为2 000 nm和1 500 nm。另外，还用MCNP软件作了模拟作对比，这三种贮存材料两种软件的结果相差都在10%之内。

4 氢的加载实验

由于氚具有放射性，氚加载的研究是通过氢的稳定同位素氕进行的，它们具有相同的化学性质，但质量不同，其结果将被用来估计氚的行为。

4.1 薄膜样品

厚度为600 nm、面积为1 cm2的Ti金属薄膜，被放置在不锈钢箔片和半导体衬板上。然后整体被放置在密闭的容器中，并放置干燥剂来减少污染。在装载之前，需要在真空的条件下对样本加热24 h，加热温度为350 ℃。其中，一些薄膜样品由于形变需要进行表面处理。

4.2 氢加载系统

氢加载系统如图7所示，该系统能提供精确的压力和温度控制。氢气的加载被设计在一个25 ml的帕尔反应器中，该反应器内的压力和温度可达7 MPa和500 ℃，温度可由内有热电偶的陶瓷加热器控制。不锈钢管、接头和波纹管阀用于维持和控制泄漏率小于10-9ml/s。两个热电偶固定在紧挨帕尔反应器的不锈钢管上，以获取温度梯度来计算摩尔浓度。一个量程为10 MPa的压力传感器监测整个系统的压力；一个量程为0.000 1 MPa～0.1 MPa的智能差压变送器用来测量由于氢吸收导致的压力变化；两个标准的25 ml的容器用于测定系统的自由体积。

图7 氢加载系统

在加载氢气之前，用氦气来刻度系统的体积。首先所有的阀门都关闭，打开阀门1、阀门2、阀门3、阀门4和阀门6，使25 ml的容器1充氦加压到0.5 MPa，然后关闭阀门4和阀6。打开阀门7和阀门8，用低真空泵对系统抽真空，当真空稳定时关闭所有阀门。依次打开阀门4、阀门1、阀门3、阀门2，使氦气扩散到阀门后的空间，通过测量系统的压力下降，可以推算出各阀门之后所控制的管道和容器的体积以及总体积。得到了各部分体积，就可以计算出容器1为使帕尔反应器能够达到所需实验的压力而需要填充的压力。刻度体积之后，再次对整个系统抽真空。

图8 加载过程中压力和温度随时间的变化

然后,进行氢气的加载实验。反应器阀门3保持关闭，打开阀门1、阀门2、阀门4和阀门5充氢，直到系统压力达到计算值，关闭阀门5停止充氢。关闭阀门2以锁定要求的压力，然后打开阀门3，使氢气扩散进入帕尔反应器。然后使用陶瓷加热器对帕尔反应器进行加热，当加热到一定温度和压力下，氢气就开始被金属薄膜吸收。氢气被吸收的数量由加载前后的压差可以确定。

加载实验中压力和温度随时间变化的一个典型过程，如图8所示。从图中可以看到，当氢气温度加热到320 ℃时，氢气压力开始下降，即氢气开始被薄膜吸收，也说明该金属薄膜中氢的活化温度在320 ℃左右。

5 结 论

针对一种结构简单的平板型 β 辐射伏特效应核电池，选用易于屏蔽的3H 作为放射性同位素，以贮氚金属薄膜作为放射源。利用第一原理程序计算了氚气在金属钛中的扩散系数，模拟结果与其他研究者的试验结果一致；用MC-SET和MCNP软件模拟了3H 的β 粒子在Pd、Sc和Ti 三种金属中的饱和厚度，分别约为550 nm、2 000 nm和1 500 nm，为实验室制造贮氚金属薄膜、充分利用放射源提供参考。另外，建立了实验室氢加载系统，可以使氢气在不同的压力和温度下向金属薄膜扩散，形成贮氢金属薄膜，为研究放射性氚在金属薄膜中的扩散行为提供重要参考。

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The Optimization and Preparation of Tritium-storage thin Metal film Sources

Yan TingZhi，Wang Ruifeng

(Energy Resources and Power Engineering College，Northeast Electric University，Jilin Jilin 132012)

The metal films filled with tritium were used as the radioactive source in the plate-type betavoltaic battery for high energy density.The diffusion velocity of tritium into the metal storage film is simulated using the CASTEP module of Materials Studio software.The saturation thicknesses of tritium source in Palladium，Scandium and titanium films were simulated with MC-SET and MCNP softwares，which can provide reference for improving the utilization of radioactive sources.A hydrogen loading system was established，which can provide the conditions for hydrogen diffusion into the thin metal films under different temperature and pressure，and so that the tritium storage metal films were made.

CASTEP；Monte Carlo；Betavoltaic effect；Tritium-storage thin metal film

2017-05-10

国家自然科学基金(11405025)

颜廷志(1982-)，男，博士，副教授，主要研究方向：核工程与核技术.

1005-2992(2017)04-0061-06

：TL99，TK91

A

电子邮箱： ytz0110@163.com(颜廷志);wrfwin@126.com(王瑞丰)