石墨烯模具改善注塑制品表面“浮纤”缺陷的实验研究

何泽鸿，谢鹏程，郁文霞，杨卫民

(北京化工大学机电工程学院，北京 100029)

加工与应用

石墨烯模具改善注塑制品表面“浮纤”缺陷的实验研究

何泽鸿，谢鹏程*，郁文霞，杨卫民

(北京化工大学机电工程学院，北京 100029)

通过石墨烯辅助快速热循环技术研究了制品在成型过程中对模具型腔温度的控制。结果表明，提高模具型腔表面温度可降低模具表面与熔体温度差，减弱热交换，可使熔体能够保持较高的流动性，防止熔体充填时玻纤遇冷在表面淤积，从而有效改善聚丙烯表面“浮纤”状况；当模具型腔温度为120 ℃时，可完全消除制件表面的“浮纤”缺陷。

聚丙烯；浮纤；石墨烯；快速热循环；玻璃纤维；增强

0 前言

玻璃纤维(简称为“玻纤”)增强聚丙烯(GFRPP)是工程上应用面较广、应用时间较长的一类树脂基复合材料。通过向聚丙烯(PP)中添加玻纤，可提高PP材料的强度、热变形温度和尺寸稳定性，扩大PP材料的应用领域[1]。GFRPP中，“浮纤”(玻纤外露)是其中的一个问题，它不仅影响材料的外观品质，而且使材料的力学性能不均一。

玻纤“浮纤”现象是在塑料熔体充模流动过程中，白色的玻纤会浮露于外表， 冷却后便在制品表面形成放射状的白色痕迹，其严重影响了制品的美观[3]。产生这种现象的主要原因有：

(1)塑料熔体在流动过程中受到螺杆、喷嘴、流道及浇口的摩擦剪切作用， 不仅会使局部黏度有差异，还会破坏树脂基体与玻纤之间的界面层。当熔体黏度越小时，界面层破坏越严重，两者之间的黏结力就会减弱，当黏结力减弱到一定程度时，两者便会脱离，玻纤逐渐向表面累积而外露。

(2) 当塑料熔体注入型腔时， 伴随着会产生“喷泉”效应，在这个过程中，玻纤会逐渐向表面外露，由于模具型腔表面温度较低，质量轻、冷凝快的玻纤与型腔壁接触时会瞬间冻结，若不能被熔体及时充分包围，便会在制品表面形成放射状的白色痕迹[4]。

(3)塑化熔体在流动过程中，由于玻纤与树脂的流动性和密度差异很大，两者在混合后难以相容。

由以上分析可知，“浮纤”产生的原因错综复杂，本文采用石墨烯镀层为模具型腔进行加热的方式，研究了在该新型工艺条件下不同模具型腔温度对“浮纤”现象的改善情况。

1 实验部分

1.1 主要原料

GFRPP，玻纤含量为20 %，GB205U，熔体流动速率为2 g/10 min，北欧化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

注塑机，PT130，力劲机械厂有限公司；

直流电源，HSPY-600，北京汉晟普源科技有限公司；

温度采集模块，ITCP-6505，泉州冠航达电子科技有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，HITACHI S4700，日立(中国)有限公司；

模具，自主设计的单侧石墨烯镀层快速热循环模具如图1、图2(a)所示，通过化学气相沉积(CVD)法将石墨烯镀于硅片上，表面电阻约为120 Ω，且石墨烯镀层与基体通过化学键结合，不易剥蚀，具有快速升温的特点；当直流电源以额定电流2.5 A输出时，型腔表面温度可在14 s 内上升120 ℃，升温速率可达8.6 ℃/s，型腔表面不同位置的升温速率基本一致[5]，石墨烯镀层的热响应性能测试位置和对应测试结果分别如图2(b)、图3所示。

(a)镀上石墨烯的硅片 (b)硅片安装方式图1 镀上石墨烯的硅片Fig.1 Graphene coating silicon slice

(a)装上硅片的模具 (b)硅片热响应测试位置图2 装上硅片的模具及其热响应测试位置Fig.2 The mold with silicon slice and thermal response test position

位置：■—1 ●—2 ▲—3 ▼—4 ◆—5图3 额定电流2.5 A下型腔表面不同位置的升温图Fig.3 Temperature rising at different location on cavity surface under rated current of 2.5 A

1.3 样品制备

图4 制品形状Fig.4 Shape of products

本实验通过具有双浇口的浇口板来注射成型GFRPP制品，制品形状如图4所示，制品厚度为1.75 mm，注射成型工艺参数为：注射温度为220 ℃，注射压力为40 MPa，注射速度为40 mm/s，保压压力为80 %，保压时间为10 s；模具型腔温度设置为60、90、120 ℃以及室温4种条件，分别在这4种不同模具型腔温度条件下成型制件。

1.4 性能测试与结构表征

在自然光条件下通过感官观察不同模具型腔温度下注塑制品加热面的“浮纤”改善情况；

为观察不同模具型腔温度对制件“浮纤”微观的改善情况，对制件进行取样、喷金处理，置于SEM下观察，加速电压为20 kV，真空，介质和环境温度不超过 45 ℃。

2 结果与讨论

2.1 感官观察“浮纤”改善情况

在添加玻纤这类填充物的时候，一般采用的是物理混合方法，因此玻纤只是均匀分散在塑料中间，但在塑料融化后，这个混合物会出现不同程度的分离。文中选用全新的石墨烯辅助快速热循环工艺方法消除“浮纤”缺陷。通过将制件置于自然光下观察制件的表面“浮纤”情况，如图5所示。从图5(a)中可看出模具型腔温度为室温时(即常规注塑)制件的表面具有很明显的的“浮纤”现象，并且在流动方向上成发射状，表面较为粗糙。采用石墨烯镀层模具将型腔加热至60 ℃[如图5(b)] “浮纤”现象较常温有所改善，但是还能清晰看到发射状“浮纤”。90 ℃时制件表面基本没有“浮纤”[如图5(c)]，120 ℃时制件表面光亮没有“浮纤”[如图5(d)]。

温度/℃：(a)室温 (b)60 (c)90 (d)120图5 不同型腔温度时20 %GFRPP制品表面浮纤情况Fig.5 Floating fiber of 20 % GFRPP products at different cavity temperatures

2.2 微观观察“浮纤”改善情况

温度/℃：(a)室温 (b)60 (c)90 (d)120图6 不同型腔温度下GFRPP制品表面的SEM照片(70×)Fig.6 SEM of GFRPP product surface at different cavity temperatures

为改善“浮纤”现象，通常采用增加充填速度、降低螺杆计量段的温度等方法，这些方法在实际操作中虽然有一定的作用，但是改善效果不佳，而且与工艺制定水平有很大的关系，并与设备情况紧紧相关[6]。为了更好地评价石墨烯镀层模具对“浮纤”缺陷的改善效果，制件取样喷金置于SEM观察其表面情况如图6所示。从图中可以看出当模具型腔为室温时制件表面玻纤裸露严重，并且表面品质较差[图6(a)]；随着型腔温度升至60、90 ℃时，制件表面“浮纤”现象明显改善[图6(b)、6(c)]，并且表面逐渐变光滑；当型腔温度达到120 ℃时 “浮纤”现象消失，制件表面光滑[图6(d)]。通过以上现象验证了石墨烯辅助快速热循环技术可以有效地改善制品表面“浮纤”缺陷。由于放大倍率一致，对图6中4种成型条件下的“浮纤”数量进行统计可得，模具型腔温度分别为室温、60、90、120 ℃时，“浮纤”数目分别为32、20、3、0根。

2.3 制件厚度方向玻纤位置变化情况

为更好地了解玻纤在皮层内的分布情况，截取了制件沿厚度方向的截面，对其进行微观形貌观察。从图7(a)可知塑件在室温条件下成型时靠近制件表面位置处玻纤取向杂乱，方向分布毫无规律，并在此截面皮层处出现了大量空洞以及凸起(空洞是由脆断时被抽出的玻纤所产生，凸起则是脆断后残余的玻纤)，这些空洞与凸起有一大部分与制件表面并不平行，还有部分与制件表面相连。从图7(b)、7(c)中可看出，皮层处与制件表面成角度的空洞或凸起随着型腔温度升高而减少。当型腔温度达到120 ℃时，与制件表面相邻的区域内没有出现与制件表面相连的空洞以及凸起，甚至与制件表面成角度的空洞或凸起在此区域内也没有出现。

温度/℃：(a)室温 (b)60 (c)90 (d)120图7 不同型腔温度下GFRPP制品截面的SEM照片(100×)Fig.7 SEM of GFRPP product section at different cavity temperatures(100×)

2.4 结果分析

在注塑时，玻纤相对于塑料的流动要差很多，而塑料在模具中的流动是“喷泉”式流动(“喷泉”效应)，即以从中间往两边翻动的方式流动(如图8)，因此跑在最前面的一定是流动性最好的熔体，而流动性不好的玻纤就会停留在模具表面。当模腔温度较低时，熔体在进入型腔后玻纤会由内部向表面流动，并产生“喷泉”效应使纤维和塑料脱离，再与温度较低的模具发生接触时纤维来不及取向便冻结在皮层中，使得表面有较多的纤维裸露在皮层中。模具型腔温度越低裸露的玻纤越多，“浮纤”现象越明显。

图8 熔体填充过程Fig.8 Melt filling process

采用石墨烯辅助快速热循环工艺成型GFRPP制品时，在成型过程中可以实时调节模具型腔温度。随着模具加热温度的升高，模具型腔温度越高熔体能处于高弹态的时间越长，熔体流动性越好。因此，树脂与玻纤的包裹效果越好，两者之间的相容效果越好。制品表面变光滑，并且表面“浮纤”裸露数目减少，这是由于较高的模具表面温度与熔体温差减小，热交换减弱，皮层熔体不会很快从高弹态转变为玻璃态，熔体能够保持较低的黏度，使得皮层的纤维可以被基体很好的包裹而不会裸露在皮层外面。从图5、图6可看出当成型型腔温度为120 ℃时制件表面光滑，并完全消除了“浮纤”等缺陷。此外较高的模具表面温度可以使熔体具有较高的流动性，使制件能够复制光滑的型腔面，使制件表面变得光滑。在熔体厚度方向上某一位置温度低于玻璃化转变温度时，此温度梯度区间内的熔体均迅速冷凝形成皮层，其中有部分纤维漂浮于制件表面，还有部分纤维与制件表面处于非平行状态，在靠近制件表面位置处，物料中的纤维由于在填充过程中物料遇到低温模具而迅速冷却保持取向。从而出现了纤维部分裸露在制件表面的情况这与图7(a)、7(b)中有玻纤部分裸露而部分在制件内部的情况相符。

3 结论

(1)随着型腔温度越高物料热交换减弱，“浮纤”改善效果越明显；模腔温度从室温～60 ℃，60～90 ℃制件表面“浮纤”数目大幅减少，分别减少了12、17根；120 ℃时“浮纤”数目为0根；

(2)石墨烯辅助快速热循环技术能有效提高GFRPP制品的表面品质；当模具型腔温度达到120 ℃时，能够完全消除GFRPP的“浮纤”缺陷。

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[6] 王恒兵. 聚丙烯/玻璃纤维复合材料浮纤改善及其结构性能研究[D]. 重庆：重庆理工大学材料加工工程, 2012.

关于召开2017 BOPP、BOPA、BOPI、BOPE等薄膜产业链市场与技术发展研讨会的通知

各有关企业：

自2016年下半年以来，双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)、双向拉伸聚酰胺薄膜(BOPA)、双向拉伸聚酰亚胺薄膜(BOPI)、双向拉伸聚乙烯薄膜(BOPE)薄膜行业的情况发生了很大的变化。由于欧洲国家经济陷入衰退，我国出口下降，且国内产能严重过剩和原材料价格波动等，导致我国经济发展的环境不容乐观。为了探讨行业的未来市场与技术发展趋势，交流原辅材料行业信息，研讨下游企业需求情况，促进BOPP、BOPA、BOPI、BOPE薄膜生产企业重视节能降耗，开拓双向拉伸聚偏二氟乙烯薄膜(BOPVDF)、双向拉伸聚乙烯醇薄膜(BOPVA)等新型双向拉伸薄膜领域，加强技术研发，提升产品质量，促进薄膜出口，鼓励企业走差异化发展道路，并逐步形成各自独特的发展模式和发展优势，同时提高设备维修保养水平，交流备品备件供应，促进BOPP、BOPA、BOPI、BOPE薄膜行业与上下游产业链保持可持续发展，我专委会决定于2017年9月25-26日在佛山顺德金茂华美达广场酒店召开“2017 BOPP、BOPA、BOPI、BOPE等薄膜产业链市场与技术发展研讨会暨BOPP薄膜专委会换届大会”，9月25日报到，26日开会。本次会议由广东德冠薄膜新材料股份有限公司承办，厦门长塑实业有限公司支持，德国布鲁克纳机械股份有限公司、常州博斯特西太湖包装设备有限公司、广州思肯德电子测量设备有限公司、美国微觉视检测技术(苏州)有限公司、威海旭日过滤器有限公司赞助，秦皇岛飞塑科技开发有限公司协办。会议规模约300人。

一、会议主要内容

(1)召开BOPP薄膜专委会理事会暨双向拉伸薄膜生产企业2017年度经济工作座谈会；(2)召开BOPP薄膜专委会换届大会；(3)2017年BOPP、BOPA、BOPI、BOPE等薄膜产业链存在问题与对策探讨；(4)2017年中国BOPP、BOPA、BOPI、BOPE等薄膜市场需求分析与2018年发展趋势研讨；(5)双向拉伸薄膜行业最新技术动态介绍；(6)BOPP、BOPA等原料开发、供需情况与价格走势探讨；(7)BOPP、BOPA薄膜新产品发展趋势探讨；(8)交流双向拉伸薄膜生产线维修保养与节能技术；(9)下游软包装、电容器、烟草行业有关情况交流；(10)双向拉伸薄膜的原辅材料与双向拉伸设备备品备件的样品与图片展示。

二、收费原则

(1)为鼓励广大塑料薄膜制品企业和薄膜经销商参加，加强与下游产业链的联系，促进质量控制和科研开发，对BOPP、BOPA、BOPI、BOPE等塑料薄膜制品企业和薄膜经销商、下游客户及相关薄膜企业不收取会务费；

(2)对大专院校、科研所不收取会务费；

(3)对国内外双向拉伸薄膜设备、镀膜机、涂布机、分切机、原料非会员企业收取每人2000元会务费，会员企业收取每人1500元会务费；

(4)国内外备品备件、辅助材料、检验检测等配套企业及其贸易公司非会员企业收取每人1500元会务费，会员企业收取每人1000元会务费；

(5)住宿费用由各会议代表自己承担。

三、联系方式

联系人：孙冬泉、范艳、李静

电 话：010-68690149，68693004，68679752

手 机：13601177690(范) 15321669630(李)

E-mail：ppack@ppack.cn或ppack@126.com

Study on Prevention of Fiber-floating Phenomenon on Injection-molded PPParts with Graphite-assisted Rapid Heat Cycle Molding Technology

HE Zehong, XIE Pengcheng*, YU Wenxia, YANG Weimin

(College of Mechanical and Electrical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

A temperature control for mold cavities was realized during injection-molding process by a graphene-assisted rapid heat cycle molding technology, and an intensive investigation indicated that the improvement of the surface temperature of mold cavities could reduce the temperature difference between mold surface and melt, and also resulted in a decrease in heat exchange. This made the melt have a low viscosity and prevented glass fiber depositing on mold surface when cooled. In this case, the glass fiber-floating phenomenon on the surface of injection-mold parts could be well prevented. Fiber-floating defects could be completely eliminated when temperature of the mold cavities was set to 120 ℃.

polypropylene; fiber floating; graphene; rapid heat cycle molding; glass fiber; reinforced

2017-03-16

TQ320.5+2

B

1001-9278(2017)08-0068-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.08.012

北京市自然科学基金(2162034)

*联系人：xiepc@mail.buct.edu.cn