活性炭吸附法分离纯化ADN

潘永飞,刘卫孝,赵 欣，姬月萍,汪营磊,高福磊

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065； 2.北方科技信息研究所，北京 100089)

活性炭吸附法分离纯化ADN

潘永飞1,刘卫孝1,赵 欣2，姬月萍1,汪营磊1,高福磊1

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065； 2.北方科技信息研究所，北京 100089)

采用静态吸附试验，研究了3种活性炭(AC、BC、CC)的静态吸附与解吸，筛选出一种较好的活性炭AC；通过动态吸附和解吸实验，对二硝酰胺铵(ADN)的吸附、解吸工艺条件进行了优化。结果表明，AC的吸附能力与解吸能力均优于活性炭BC与CC，是分离纯化ADN的理想吸附剂；当上样溶液质量浓度为30155.32mg/L、流速为5mL/min时，活性炭AC对ADN的吸附量较大。以80℃热水为洗脱溶剂，洗脱至第10个柱体积时，总洗脱率达95.64%。

二硝酰胺铵；ADN；分离纯化；活性炭；吸附；高能氧化剂

引 言

二硝酰胺铵(ADN) 是一种新型高能氧化剂，可作为炸药和固体推进剂的氧化剂[1-3]。与高氯酸铵(AP)、硝酸铵(AN)相比，ADN具有能量特性高、特征信号低和绿色环保等优点，在高能低特征信号固体推进剂研制中，是最有发展前途的高能氧化剂之一[4-7]。

ADN具有很强的吸湿性，研究表明[8]，当ADN的纯度大于99.5%时，其吸湿性会显著降低。在以硝酸-硫酸混酸作为硝化剂合成ADN 的方法中，通常会产生大量的副产物，主要是硝酸铵(AN)和硫酸铵(AS)，因此必须对其进行分离纯化。对ADN分离纯化的方法主要有两种：一种是采用活性炭吸附的方法对ADN进行有效分离纯化；另一种是利用化学溶剂法分离纯化ADN。刘海洲等[9]利用活性炭吸附法分离制备了质量分数达99.5%以上的ADN；林绣荣等[10]采用溶剂MIBK对ADN进行分离纯化，也取得了较好效果。相对于化学溶剂法，活性炭吸附法具有分离效果好，经济环保，且更易实现工业化的优点，是目前分离纯化ADN最常用的方法。

本研究采用静态吸附试验，在3种活性炭中筛选出分离纯化效果好的1种活性炭。通过动态吸附和解吸实验研究，优化了ADN的吸附、解吸工艺条件，具有较好的应用价值，以期为ADN的分离纯化提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

活性炭，工业品，上海兴长活性炭有限公司；二硝酰胺铵(ADN)，纯度≥99%，西安近代化学研究所；硝酸铵(AN)，分析纯，斯百全化学(上海)有限公司；硫酸铵(AS)，分析纯， 广州卡芬生物科技有限公司；乙醇、氨水、丙酮、氢氧化钠，分析纯，成都科龙化工试剂厂。

LC-10A 高效液相色谱仪、AY-120 精密电子天平，日本岛津公司；UV-1800型紫外可见分光光度计，上海仪电科学仪器股份有限公司。

1.2 待测样品制备

用电子天平分别准确称取50.0mgADN和50.0mg AN标准品，均精确至0.0001g，分别用2.0mL蒸馏水溶解，并分别定容至两个 5.0mL的容量瓶中，冷冻保存。

1.3 实验原理

1.4 实验方法

利用反向高效液相色谱法测定ADN母液中ADN与AN的质量浓度。高效液相色谱条件为：色谱柱为Phenomenex Gemini C-18 (250mm×4.6mm，5μm)；柱温为30℃；流动相为A(0.1%三氟乙酸-水溶液)-B(甲醇)；流速为1mL/min；进样量为1μL；ADN和AN检测波长分别为280和230nm。

1.4.1 ADN母液主要化学成分含量测定

用大肚移液管准确量取1.0mLADN母液，用蒸馏水定容至10.0mL的容量瓶中，将ADN母液稀释10倍，取0.5mL，进样1μL，以上述色谱条件进行HPLC分析得到ADN与AN的峰面积，利用标准曲线计算ADN母液中ADN和AN的质量浓度。

1.4.2 吸附量的测定

取3个100mL烧杯，每个烧杯中均加入稀释10倍的ADN母液10mL，质量浓度3015.53mg/L，取1.74g活性炭(约5mL)，加入已备好的ADN母液中，室温下充分搅拌10min。随后静置使其充分吸附，并开始计时，在充分吸附后的10、20、30、60、90、120min时，分别取烧杯中ADN母液进行HPLC分析，分析方法同样为上述色谱方法，进样量1μL,利用标准曲线法计算其中ADN的质量浓度，按下式计算3种活性炭的吸附量和吸附率：

(1)

(2)

式中：qe为吸附量(质量比)，mg/g；c0为吸附前溶液的质量浓度，mg/mL；ce为吸附后溶液的质量浓度，mg/mL；VL为溶液的体积，mL；m为活性炭质量，g；Ye为吸附率，%。

1.5 吸附实验

1.5.1 活性炭对ADN母液的动态吸附

取一个1.9mm×50cm玻璃层析柱，取17.4g活性炭AC(约50mL)，湿法装柱。待柱子装好后取20、30、10、10、10、10、10、20、20、20、40mLADN母液依次(其中AND质量浓度为30155.32mg/L)进行上柱，每上样一次接一个馏分，共11个馏分。每个馏分取0.5mL进行HPLC分析，进样量1μL，利用标准曲线法计算其中ADN和AN的质量浓度。

1.5.2ADN在活性炭上的动态解吸

取9个1.9mm×50cm玻璃层析柱，分别取17.4g(约50mL)3种不同孔径、粒度的活性炭(AC、BC、CC)，干法装柱。待柱子装好后分别取20mLADN母液(其中ADN质量浓度为30155.32mg/L)进行上柱分离，使得ADN充分吸附。充分吸附30min后达到吸附平衡，开始冲柱。先用常温水冲4 个柱体积，之后再分别用80℃热水，50%乙醇-水，100%乙醇，丙酮、7%氨水、90℃/5%NaOH冲9个柱体积，50mL接一个馏分(此处由于控制了滴速，一个馏分约耗时10min)，之后分别取滴下的馏分进行HPLC分析，利用标准曲线法计算其中的ADN和AN的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1ADN母液主要化学成分质量浓度分析

ADN(在280nm下检测)和AN(在230nm下检测)的HPLC色谱图如图1所示，ADN和AN的紫外扫描图如图2所示。

图1 ADN和AN的HPLC图Fig.1 HPLC spectra of ADN and AN

图2 ADN和AN的紫外扫描图Fig.2 UV scan spectra of ADN and AN

由图1和图2分析可得，ADN与AN的峰面积分别为137.05和257.61，然后利用标准曲线计算ADN母液中ADN和AN的质量浓度，分别为30155.32 、 275039.07mg/L。

取1mLADN母液烘干，计算固体含量，平行测定4组得到ADN母液质量浓度为368200.00mg/L。根据母液中的固体、ADN、AN的质量浓度，得到AS的质量浓度约为63005.61mg/L。

2.2 活性炭的筛选

根据活性炭的特性及前期经验，实验选取3种活性炭，依次编号为AC、BC、CC，进行静态吸附和解吸实验，结果见表1。

表1 3种活性炭静态吸附实验结果

注：t为吸附时间；Y为峰面积；X为ADN母液质量浓度；Ye为吸附率；qe为吸附量。

由表1可知，活性炭AC、BC、CC的平衡吸附量分别为12.61、11.28、10.98mg/g，吸附率分别为72.78%、65.07%、63.37%，吸附能力大小为AC>BC>CC。分析可得，活性炭AC对ADN的分离纯化效果最佳。

2.3 吸附工艺研究

2.3.1 活性炭AC对ADN母液的动态吸附结果分析

向层析柱通入质量浓度为30155.32mg/L的ADN母液，控制流速为5mL/min。每流出一定体积过柱液，测定出口ADN的质量浓度。以出口相对质量浓度c/c0及流出液总体积V为坐标作图，结果如图3所示。

图3 活性炭AC的吸附穿透曲线Fig.3 Adsorption breakthrough curve for activated carbon AC

由图3可知，在活性炭AC动态吸附中，随着ADN母液上样量的增加，馏分中ADN在母液中所占比例逐渐增加，结合单个馏分的固体含量，ADN的上样量达到200mL时，流出的ADN量占母液中ADN的体积分数为58.25%；为了避免ADN损失量增大，此时可以停止上样，可认为17.4g(约50mL)的AC活性炭最大上样量为160mL，即9.20mL/g,表示1g活性炭的载样量为9.20mLADN母液。

2.3.2 不同溶剂下ADN母液动态解吸实验结果分析

不同溶剂下ADN母液的动态解吸实验结果见表2。

表2 不同溶剂下的动态解吸实验结果

从表2可以看出，80℃热水是最合适的洗脱溶剂，3种活性炭AC、BC、CC的ADN的总洗脱率分别为95.64%、81.86%、69.65%。

2.3.3ADN的洗脱率分析

以水为解吸溶剂，25℃下，ADN质量浓度为30155.32mg/L，洗脱剂流速为5mL/min，所得洗脱曲线如图4所示。

图4 水对ADN的洗脱曲线Fig.4 Elution curves of water to ADN

从图4可以看出，活性炭AC洗脱到第10个柱体积时，ADN的质量浓度低至0.808g/L，考虑到经济效益,此时停止洗脱，洗脱率为89.99%；活性炭BC洗脱到第9个柱体积时，ADN的质量浓度低至1.025g/L，此时停止洗脱，洗脱率为75.07%；活性炭CC洗脱到第11个柱体积时ADN的质量浓度低至0.802g/L，可以停止洗脱，此时洗脱率为65.75%。

考虑到洗脱剂使用的经济效益，结合单个馏分的洗脱率数据，从静态吸附与动态吸附的结果来看，活性炭AC的吸附能力与解吸能力均优于活性炭BC与CC。

3 结 论

(1)利用反向高效液相色谱法和标准曲线法得到ADN母液中主要化学成分ADN、AN、AS的质量浓度分别为30155.32mg/L、275039.07mg/L、63005.61mg/L。

(2)通过对3种活性炭静态吸附实验表明，活性炭AC用于分离纯化ADN效果最好；活性炭AC的动态吸附试验结果表明，1g活性炭的载样量为9.20mLADN母液；不同溶剂对ADN母液的动态解吸实验结果表明，80℃热水是最合适的洗脱溶剂。

(3)ADN吸附、解吸优化工艺条件为：吸附过程中，上样溶液质量浓度为30155.32mg/L，流速为5mL/min；洗脱过程中，以80℃热水为洗脱溶剂，洗脱到第10个柱体积。

[1] 李猛,赵风起,徐司雨,等.含不同氧化剂的复合推进剂能量及特征信号研究[J].推进技术,2013,34(8):1134-1138.LIMeng,ZHAOFeng-qi,XUSi-yu,etal.Energeticcharacteristicsandsignatureofcompositepropellantcontainingdifferentoxidizer[J].JournalofPropulsionTechnology,2013,34(8):1134-1138.

[2] 王伯周,张志忠,朱春华,等.ADN的合成及性能研究(I)[J].含能材料,1999,7(4):145-148.WANGBo-zhou,ZHANGZhi-zhong,ZHUChun-hua,etal.StudiesonsynthesisandpropertiesofADN(I)[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials, 1999,7(4):145-148.

[3] 刘波,刘少武,于慧芳,等.二硝酰胺铵防吸湿技术研究进展[J].化学推进剂与高分子材料,2011,9(6):57-60.LIUBo,LIUShao-wu,YUHui-fang,etal.Researchprogressinanti-hygroscopicityofammoniumdinitramide[J].ChemicalPropellants&PolymericMaterials, 2011,9(6):57-60.

[4] 彭翠枝,郑斌, 张培,等.国外二硝酰胺铵的发展现状[J].火炸药学报,2014,37(3):1-5.PENGCui-zhi,ZHENGBin,ZHANGPei,etal.CurrentSituationofForeignAmmoniumDinitramideDevelopment[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants(HuozhayaoXuebao), 2014,37(3):1-5.

[5] 张志忠,姬月萍,王伯周,等.二硝酰胺铵在火炸药中的应用[J].火炸药学报,2004,27(3):36-41.ZHANGZhi-zhong,JIYue-ping,WANGBo-zhou,etal.Applicationofammuniumdinitramideinpropellantsandexplosives[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants(HuozhayaoXuebao), 2004,27(3):36-41.

[6] 王婧娜,胡岚,张皋,等.球形ADN的吸湿机理[J].火炸药学报,2014,37(1):86-90.WANGJing-na,HULan,ZHANGGao,etal.HygroscopicmechanismofsphericalAND[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants(HuozhayaoXuebao), 2014,37(1):86-90.

[7]StenmarkH,SkifsH.Environmentalimprovementsinthedinitramideproductionprocess[C] ∥The41stInternationalAnnualConferenceofICT.Karlsruhe:ICT, 2010.

[8] 刘愆,王伯周,张海昊,等.ADN无机法合成及分离纯化研究[J].含能材料,2006,14(5):358-360.LIUQian,WANGBo-zhou,ZHANGHai-hao,etal.InorganicsynthesisofADNanditsseparationandpurification[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials, 2006,14(5):358-360.

[9] 刘海洲,许华新,李宁,等.混酸法合成的分离纯化工艺研究[J].化学推进剂与高分子材料,2009,7(5):47-49.LIUHai-zhou,XUHua-xin,LINing,etal.SeparationandpurificationofADNsynthesizedbymixedacidmethod[J].ChemicalPropellants&PolymericMaterials,2009,7(5):47-49.

[10] 林绣荣.二硝酰胺铵产品的杂质分离及纯度分析[J].含能材料,2002,10(2):88-90.LINXiu-rong.Separationoftheimpuritiesandanalysisofthepurityfortheammoniumdinitramideproduct[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials, 2002,10(2):88-90.

Separation and Purification of ADN by Activated Carbon Adsorption

PAN Yong-fei1, LIU Wei-xiao1,ZHAO Xin2，JI Yue-ping1,WANG Ying-lei1,GAO Fu-lei1

(1.Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065，China；2.North Institute for Science and Technical Information,Beijing 100089,China)

The static adsorption and desorption of three kinds of activated carbon(AC,BC,CC) to ADN were studied by static adsorption experiment. A kind of activated carbon AC was screened out. Technological conditions of the adsorption and desorption of dinitramide ammonium (ADN) were opimized by dynamic adsorption and desorption experiments. The results show that the adsorption capacity and desorption capacity of AC are better than BC and CC, which is the ideal adsorbent for separation and purification of ADN. When the concentration of sample solution is 30155.32mg/L, the flow rate is 5mL/min, activated carbon AC has a good adsorption capacity of ADN. The total elution rate is 95.64% when eluted with 80℃ hot water as the elution solvent and eluted to the 10th column volume.

dinitramide ammonium ;ADN; separation and purification ;activated carbon; adsorption; high energetic oxidizer

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.04.011

2016-11-09；

2017-04-20

潘永飞(1986-)，男，助理研究员，从事含能材料合成研究。E-mail：lovepyf@163.com

姬月萍(1963-)，女，研究员，从事含能材料合成研究。E-mail：jyp204@163.com

TJ55;O647

A

1007-7812(2017)04-0061-05