纳米氧化镁的表面改性研究

王桂萍，徐 哲

(沈阳理工大学 装备工程学院，沈阳110159)

纳米氧化镁的表面改性研究

王桂萍，徐 哲

(沈阳理工大学 装备工程学院，沈阳110159)

采用硬脂酸、硬脂酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠4种物质做为表面改性剂对纳米氧化镁进行表面改性，考察了改性剂种类、温度等参数对纳米氧化镁改性效果的影响。应用活化指数、分散性评价改性效果，应用FTIR对改性前后纳米氧化镁进行了表征。结果表明：硬脂酸、硬脂酸钠对纳米氧化镁改性效果显著，硬脂酸改性效果最好，十二烷基苯磺酸钠改性效果最差。改性后的纳米氧化镁表面由亲水性变为疏水性。改性的最优工艺条件为：温度75℃，改性时间50min，硬酯酸用量5.2%，此条件下制得的改性纳米氧化镁的活化指数95.8%，分散性为89.1%。硬脂酸与纳米氧化镁的表面形成了化学键。

纳米氧化镁；表面改性；硬脂酸；活化指数

纳米氧化镁由于其颗粒细微化而具有不同于本体材料的热、光、电、力学和化学等特殊功能，是重要的新材料，在催化、陶瓷、无机抗菌剂、阻燃材料等方面具有重要应用价值，前景非常广阔[1-8]。但是由于纳米MgO粒子表面能高、凝聚力强，易团聚，且表面具有亲水疏油性，与表面能比较低的基体的亲和性差，在非极性的聚合物中难于均匀分散，二者在相互混合时不能相溶，导致界面出现空隙，存在相分离现象，降低其使用性能。因此，研究纳米MgO表面改性方法，提高其在有机聚合物中的相容性和均匀分散性是十分有意义的。目前见报道的对纳米氧化镁的改性方法有制备时用有机大分子做分散剂以增强产物的分散性[9-10]，也有使用偶联剂对纳米氧化镁表面进行改性的报道[11-13]。

长链有机酸或阴离子表面活性剂一端的长链烃基与有机高分子链有一定的相容性，另一端的羧基等极性基团可与无机粒子表面发生化学作用或物理吸附，从而有效地覆盖无机粒子表面，达到对纳米无机粒子的表面改性。杨雪等[14]用Span60对电气石进行表面改性；韩跃新等[15]利用硬脂酸钠对碱式硫酸镁晶须的表面改性;吉丽等[16]利用硬脂酸和油酸对硬硼钙石进行表面改性。以上研究证明，利用这些有机物对无机粒子的表面改性是有效的。纳米氧化镁的等电点高达12.0，它的正电性很强，故在广泛的pH值范围内均可吸附阴离子。本文选用硬脂酸、硬脂酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠4种物质为表面改性剂对纳米氧化镁表面改性，并研究改性效果，探索最佳改性工艺。

1 实验

1.1 实验原料与仪器

纳米氧化镁，实验室自制；硬脂酸(CR,天津市致远化学试剂有限公司)；硬脂酸钠(AR,天津市致远化学试剂有限公司)；十二烷基磺酸钠(CR，天津市凯信化学工业有限公司)；十二烷基苯磺酸钠(AR，天津市河东区红岩试剂厂)；无水乙醇(99.7%，天津市光复科技发展有限公司)；二甲苯(CR，天津市博迪化工有限公司)。

DHG-9030A烘箱(无锡博奥试验设备有限公司)；SHB-Ⅲ真空泵(郑州长城科工贸有限公司)；79-HW1恒温磁力搅拌器(江苏省金坛市荣华仪器有限司)；红外光谱仪ANALECT DS-20(北京普析通用仪器有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 表面改性方法

对纳米无机粒子的表面化学改性是利用有机物分子中的官能团与无机粉体表面作用，改性剂分子通过化学键的作用力或物理吸附紧密包覆在粉体表面，使粉体表面有机化而达到表面改性的目的。

在一定温度条件下，选择硬脂酸、硬脂酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠4种物质分别对纳米MgO进行改性。将一定量的纳米氧化镁分散在蒸馏水中，不断搅拌并加热到一定温度，按照改性剂占4.8%的比例将一定量的改性剂加入无水乙醇中，加热使表面改性剂溶解，在搅拌下缓慢滴加到纳米氧化镁水分散液中，一定时间后关闭搅拌器，对改性的纳米氧化镁进行冷却，抽滤，在100℃下干燥，得到改性纳米氧化镁。

1.2.2 活化指数的测量

活化指数指在实验条件下，一定量的粉体样品在水中漂浮的量的质量分数。活化指数可以反映粉体表面改性的程度。活化指数值在0～1之间，对于无机粉体材料，此值越大，表明有机化改性的效果越好。测量方法：称取0.5000g改性后的纳米氧化镁粉体加入50mL蒸馏水中，用玻璃棒搅拌5min，并静止2h以上，然后将沉淀于杯底的物料过滤，烘干，称量，活化指数的计算公式如下：

1.2.3 分散性的测量

量取5mL水和5mL二甲苯在试管中组成“水-二甲苯”体系，将0.5000g改性后的氧化镁粉体加入“水-二甲苯”体系中，经震荡后静止2h，未改性氧化镁会沉积在水相底部，小心倒掉上部的油相，抽滤并烘干沉积在水相中的氧化镁，并称量，由此计算出分散在二甲苯中的氧化镁质量。因为氧化镁经表面改性后，表面由亲水性转变为亲油性，能够稳定分散于有机相中，故可用分散在二甲苯中的氧化镁质量占总质量的百分数来表征氧化镁的分散性。

2 结果与讨论

2.1 活化指数评价改性效果

活化指数是表征改性效果的重要指标。未改性的纳米氧化镁表面是强极性的，与水分子具有强结合力，在水中自然沉降；利用有机改性剂对纳米氧化镁改性，改性剂的极性基团可以与氧化镁的表面发生化学作用或物理吸附而在纳米氧化镁表面形成一层包覆层，包覆层中有机物的亲油基非极性长链朝外，改性后的纳米氧化镁表面呈非极性，具有较强疏水性，在水面上会漂浮不沉降。在不同温度下，使用硬脂酸、硬脂酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠4种物质做为表面改性剂制备的改性样品的活化指数测量结果见表1。

表1 不同温度改性剂对纳米氧化镁活化指数的影响 %

由表1可见，改性剂种类和温度对活化指数都有影响。硬脂酸用作改性剂制得的改性纳米氧化镁的活化指数最高，在实验条件下可以达到88%。硬脂酸改性效果最好，硬脂酸钠次之，十二烷基磺酸钠再次之，十二烷基苯磺酸钠改性效果最差。这是因为硬脂酸的酸性导致它更易与纳米氧化镁表面结合。硬脂酸及其钠盐的有机链更长，对纳米氧化镁表面的修饰作用更好。另一方面，羧基基团比磺酸基团和苯磺酸基团体积小，更易与纳米氧化镁结合，改性效果更好。从温度来看，随温度升高，活化指数呈现出先增高、再减小的趋势，这是因为改性剂在达到最佳改性温度时，它们在氧化镁表面的吸附效果最佳，表面的有机化程度最好；当温度继续上升，会使吸附在氧化镁表面的改性剂解吸，改性的效果降低，导致活化指数下降。

2.2 分散稳定性评价改性效果

按1.2.3中的方法，测量在等体积的水-二甲苯体系中，二甲苯中纳米氧化镁悬浮的量，以此表征改性纳米氧化镁的分散性。未改性的纳米氧化镁只能分散于水中而不能分散于有机相二甲苯中。改性纳米氧化镁表面呈疏水亲油性，使其更易于与有机溶剂结合而悬浮于其中。在有机相中的含量越高，表明改性效果越好。在不同温度下，制备的改性纳米氧化镁样品的分散性的测量结果见表2。

表2 不同温度改性纳米氧化镁浮于有机

由表2可以看出，表面改性剂和温度对改性纳米氧化镁的分散性都有影响。同一温度下，硬脂酸改性的纳米氧化镁在二甲苯中悬浮的最多，在70℃时达87.5%，改性效果最好；硬脂酸钠改性的效果次之；十二烷基苯磺酸钠的改性效果最差。同一种改性剂制得的改性纳米氧化镁，随温度的升高悬浮量先增大再减小，70℃左右在有机相中分散稳定性最好。这一结果与活化指数的评价结果一致。

2.3 改性工艺条件优化

在单因素研究的基础上，以硬脂酸为表面改性剂，选取温度、改性剂用量、改性时间三因素为考察因素，每种因素选择四个水平，选用L16(45)正交实验表进行正交实验。每组实验使用2.000g纳米氧化镁进行改性，考察指标为活化指数和分散稳定性，因素水平表见表3。

表3 硬脂酸改性纳米氧化镁实验的因素水平表

经正交试验得出结论：对于活化指数，实验范围内最优水平组合为温度75℃，改性时间为50min，改性剂用量0.1100g；对于分散稳定性，最优水平组合为75℃，改性时间为50min，改性剂用量0.0800g；综合分析正交实验结果得出用硬脂酸对纳米氧化镁进行表面改性的最佳工艺条件：温度75℃，改性时间50min，改性剂用量5.2%，在此条件下制得的样品的活化指数达到95.8%，分散稳定性达到89.1%。

2.4 改性前后纳米氧化镁的FTIR

未改性纳米氧化镁、硬脂酸、纳米氧化镁和硬脂酸的机械混合物及在最佳工艺条件下制备的改性纳米氧化镁的红外光谱图如图1所示。

1—纳米氧化镁；2—硬脂酸；3—纳米氧化镁和硬脂酸机械混合物；4—改性纳米氧化镁

3 结论

(1)硬脂酸、硬脂酸钠对纳米氧化镁表面改性效果显著，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠改性效果很差，不适合做纳米氧化镁的表面改性剂。

(2)硬脂酸对纳米氧化镁的改性效果最好。

(3)利用硬脂酸对纳米氧化镁进行表面改性，最优工艺条件为：温度75℃，改性时间50min，改性剂用量5.2%。该工艺条件下制备的改性纳米氧化镁的活化指数为95.8%，分散稳定性为89.1%。

(4)改性后，硬脂酸与纳米氧化镁间形成了化学键。

[1]Madhusudana Reddy M B,Ashoka S,Chandrappa G T,et al.Nano-MgO:An Efficient Catalyst for the Synthesis of Formamides from Amines and Formic Acid Under MWI[J].Catal Lett,2010(138):82-87.

[2]Mahmood Tajbakhsh,Maryam Farhang.Ali Asghar Hosseini MgO nanoparticles as an efficient and reusable catalyst for aza-Michael reaction[J].J Iran Chem Soc,2014(11):665-672.

[3]李世涛,乔学亮.纳米氧化镁及其复合材料的抗菌性能研究[J].功能材料,2005(11):1651-1663.

[4]Sawai J,Igarashi H,Hashimoto A,et al.Effect of ceramic powder slurry on spores of Bacillussubtilis[J].J Chem Eng Jpn,1995(28):556-561.

[5]易师甜.纳米氧化镁的制备及抗菌性能研究[D].武汉:华中科技大学,2009.

[6]郑军.纳米氢氧化镁/氧化镁的制备及其抗菌性能研究[D].武汉:华中科技大学,2013.

[7]王俊怡,赵丽青,卢钊浩.水热法制备不同形貌氧化镁及其抗菌性能研究[J].化学研究与应用,2015,27(10):1477-1483.

[8]云维采,纪全,谭利文.纳米氧化镁对木材的阻燃特性[J].应用化工,2015,44(6):1057-1060.

[9]宋艳玲,周迎春.高分子改性纳米氧化镁的制备和表征[J].化学工程师,2005,35(6):9-10.

[10]王海霞.纳米氧化镁的制备及其表面改性的研究[D].上海:华东师范大学,2006.

[11]蒋红梅,郭人明.一种纳米氧化镁表面改性工艺的研究[J].无机盐工业,2005,37(1):26-28.

[12]郝福兰,丁乃秀,孙文.原位改性纳米氧化镁/顺丁橡胶复合材料的制备与性能[J].合成橡胶工业,2012,35(1):22-25.

[13]张国龙,王宁峰,铁生年,等.纳米氧化镁在丙二醇中的分散及稳定性研究[J].无机盐工业,2015,47(6):39-42.

[14]杨雪,胡应模,朱建华,等.Span60对电气石粉体的表面改性及表征[J].矿产综合利用,2011(1):14-17.

[15]韩跃新,李丽匣,印万忠,等.碱式硫酸镁晶须的表面改性[J].东北大学学报:自然科学版,2009,30(1):133-136.

[16]吉丽,仲剑初.硬硼钙石的湿法改性及表征[J].无机盐工业.2013(11):25-28.

[17]刘国良,朱一民,房鑫,等.不同粒度纳米氧化镁的制备及其红外吸收特性[J].东北大学学报:自然科学版,2010,31(8):1192-1195.

[18]孙龙艳,董立春,郑小刚,等.纳米花状氧化镁的乳液直接沉淀法制备与表征[J].硅 酸 盐 学 报,2015,43(7):941-945.

[19]罗曼,关平,刘文汇.利用红外光谱鉴别饱和脂肪酸及其盐[J].光谱学与光谱分析,2007,27(2):250-253.

(责任编辑：马金发)

StudyonSurfaceModificationofNano-MgO

WANG Guiping,XU Zhe

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

The surface of nano magnesium oxide was modified with stearic acid,sodium stearate,sodium dodecyl sulfate,sodium dodecyl benzene sulfonate as modifier,and the modification effects of parameters such as different modifier types,temperature were evaluated by activation index and dispersivity,and the nano magnesium oxide samples were characterised by FTIR before and after modification.The results showed that modification effects of stearic acid and sodium stearate are significant,stearic acid has the best and sodium dodecyl benzene sulfonate has the worst modification effect of all these four.The modified nano magnesium oxide surface changed to hydrophobic from hydrophilic.The optimal operation condition is as follow:at 75℃,reaction time 50min,dosage of modifier stearic acid 5.2%.The activation index of modified nano magnesium oxide is 95.8%,dispersivity is 89.1%.There are chemical bonds formed between stearic acid and magnesium oxide.KeywordsNano-MgO;surface modified;stearic acid;activation index

2016-01-28

王桂萍(1963—)，女，教授，研究方向：无机粉体材料的制备及应用。

1003-1251(2017)04-00049-05

O614.22;TB321

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