固溶冷却方式对K325合金组织特征的影响规律

张东东，肖 旋，王常帅，周兰章，刘从庆

(1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159；2.中国科学院金属研究所，沈阳 110016)

固溶冷却方式对K325合金组织特征的影响规律

张东东1，2，肖 旋1，王常帅2，周兰章2，刘从庆1

(1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159；2.中国科学院金属研究所，沈阳 110016)

采用扫描电子显微镜(SEM)、电子探针(EPMA)和差热分析(DTA)等研究了K325合金的铸态组织、凝固行为，以及固溶处理后不同冷却方式对合金组织的影响。结果表明：K325合金铸态组织呈典型枝晶结构，枝晶间分布有条、块状富Nb和Ti的MC型碳化物，其面积分数约0.65%；合金凝固顺序为：L → L+γ → L+γ+MC →γ+MC。采用水冷冷却方式，碳化物主要分布于晶内，其数量和尺寸最小；采用空气冷却，碳化物仍主要分布于晶内，但碳化物数量和尺寸略有提高；采用随炉冷却，二次碳化物沿晶界连续析出，且数量和尺寸显著增加，同时在晶内形成八面体状的MC型碳化物。K325合金固溶处理后采用水冷冷却较为合理。

K325合金；组织；固溶处理；冷却方式；碳化物

K325合金是在国外In625[1-3]变形高温合金的基础上，由本课题组经过成分调整优化后发展的一种Ni-Cr-Mo固溶强化型铸造高温合金，它以Mo和Nb为主要固溶强化元素。In625高温合金从20世纪50年代由国际镍公司开始研发，最初研发In625合金是为了满足超临界蒸汽发电站机组蒸汽管道系统对材料的苛刻要求[4]。In625合金的铸态组织为枝晶结构，典型的组织主要由γ+MC+Laves构成，典型的凝固顺序为L → L+γ → L+γ+MC → L+γ+MC+γ/Laves → γ+MC+γ/Laves[5]。其固溶组织为γ和MC型碳化物，还可能出现少量M6C型碳化物，但由于不同版本In625合金的成分差异，其组成相和凝固特征亦有差异。鉴于该合金具有优良的拉伸性能、抗疲劳性能、加工性能、焊接性能和耐蚀性能，国际上开始将铸造In625合金作为700℃超超临界(A-USC)[6]火电机组候选材料进行研究[7]，而我国也将其选为机组汽轮机汽缸和阀壳的候选材料之一。汽缸和阀壳是汽轮机中的重要高温承压部件，因具有尺寸大、几何形状复杂等特点，且需要通过焊接与其它部件进行连接，一般选用铸件，所以要求合金具有优异的铸造工艺性和可焊性。但由于国外铸造In625合金具体的固溶等热处理制度和性能数据均未公布。因此，有必要对改进的铸造K325合金进行自主化研究，以早日满足我国700℃超超临界机组材料的实际使用要求。

本文通过研究K325合金铸态组织、凝固特征，以及固溶冷却方式对合金组织的影响，并将组织进行对比，统计第二相的尺寸和比例及其分布情况，试图理清冷却方式对组织的影响规律，以选择合适的固溶冷却方式，为合金固溶热处理制度的制定提供实验依据。

1 实验材料和方法

采用25kg真空感应炉熔炼试验合金，K325合金成分(wt.%)为：C 0.05、Cr 21.5、Mo+Nb 12.8、Al+Ti 0.4、Ni余量。固溶处理试验在箱式电阻炉中进行，固溶制度为：1200℃，保温1h，冷却方式分别水冷(WC)、空冷(AC)和炉冷(FC)。

样品的组织观察采用化学腐蚀，腐蚀液为H2O2∶HCl=1∶1，腐蚀时间为40～60s，腐蚀后的试样用Hitachi S-3400N扫描电镜及JEOL 6340型场发射扫描电镜观察组织，利用能谱(EDS)和Shimadzu 1610型电子探针进行相的鉴定和成分分析。使用SETSYS Evolution 18综合热分析仪在1100～1450℃范围内以10℃/min的速率加热，以确定合金凝固顺序和相变温度。相同样品以15张视场取均值，利用Image-Pro软件进行相的统计。

2 实验结果与讨论

2.1 K325合金铸态组织及凝固特征

K325合金铸态组织为典型的枝晶结构，暗色区域为枝晶干，亮色区域为枝晶间(图1a)，合金的二次枝晶间距约为54μm。组织中存在明显的枝晶偏析，凝固过程中溶质原子再分配是产生偏析的根本原因[8]。枝晶偏析程度可用元素偏析比SR来表征。SR大于1为正偏析元素，小于1为负偏析元素，但无论是正偏析还是负偏析元素，SR越接近1，表明元素的偏析程度越轻，元素分布越均匀[9]如表1所示。

表1 K325合金中主要元素的偏析比

由表1可知，K325合金中Al为较弱的负偏析元素，而Mo、Ti、Nb为正偏析元素，其中Nb的偏析最严重，这与铸造高温合金已有研究的元素偏析情况符合[10-11]。

图1a为铸态低倍组织形貌，图1b为高倍碳化物形貌，图1c为碳化物EDS分析结果。

由图1a可观察到在枝晶间析出白色条、块状的碳化物，EDS结果表明该碳化物是富Nb和Ti的初生MC型碳化物(图1c)，其面积分数约为0.65%。合金在凝固过程中形成的粗大的、硬而脆一次条状、骨架状的MC型碳化物，其存在相当于骨架增强γ奥氏体，对合金起到强化作用[12]。需要说明的是，本试验合金因未添加Si和Fe等Laves相形成元素，故K325合金铸态组织未析出In625合金中所出现的脆性Laves相。

差热分析是在程序控制温度下测量被测样品与参比物的温度差与温度(或时间)相互关系的一种热分析技术。它已被广泛运用于镍基高温合金[13-14]相变温度的测定和凝固行为的研究。图2是K325合金的DTA升温曲线，曲线上的峰表示合金体系在此过程中的能量变化，由此来表征K325合金的凝固特征温度。DTA升温曲线出现两个吸热峰，吸热峰A对应的温度为MC型碳化物的熔化温度，吸热峰B对应固相线温度，C为γ基体的液相线温度。在升温过程中，首先MC型碳化物在1283℃发生初熔，温度继续升高至1391℃时，γ基体开始熔化，而1365℃时，合金完全熔化。由此可知，合金的凝固顺序为：L → L+γ → L+γ+MC → γ+MC。

图1 K325合金典型铸态组织和析出相

图2 K325合金的DTA升温曲线

2.2 固溶冷却方式对K325合金组织的影响

固溶处理冷却速度是固溶工艺的重要参数之一，其大小取决于过饱和固溶体的稳定性。一般而言，过饱和固溶体稳定性高时，可采取较慢的冷却速率；固溶体稳定性低时，必须采用水冷等快冷方式降温，以避免固溶体在冷却过程中发生分解、析出有害相。固溶处理后的冷却方式决定了合金试样的冷却速度，而降温速度的大小能够直接影响到高温合金中强化相的尺寸和形态，以及晶界的状态，从而直接影响高温合金的力学性能、高温蠕变机制和蠕变、持久性能[15]。

图3为K325合金在1200℃固溶处理后，分别进行水冷、空冷和炉冷后的组织。水冷和空冷后的组织相似，白色衬度的碳化物多分布于晶内，晶界处仅有少量碳化物存在(图3a、3b)。合金经固溶后炉冷处理，组织发生较大变化(图3c)，碳化物数量明显增多，沿晶界析出了连续的二次碳化物。研究表明，晶界上连续的析出相会是应力集中源和裂纹扩展的有利通道，裂纹将沿着晶界扩展，并与其他晶间裂纹互相贯通，最后导致脆性断裂[16]。炉冷组织深腐蚀后发现晶内碳化物为类似枝晶的形貌，在较慢速度冷却过程中，碳化物以枝晶末端形核逐渐长大，并最终转变为近平衡态的八面体碳化物结构[17](图3d)。

刘林等[18]根据界面能最小原理论证了在稳态生长条件下MC型碳化物呈规则的块状八面体结构，且这些八面体状MC型碳化物的外表面均由{111}面构成，即八面体的每一个顶点是由4个{111}面相交而成的。也有研究者[19]通过热力学计算得出了稳态生长时MC型碳化物八面体顶点前沿形成元素的溶质流密度最大，而{111}面中心处最小。因此，MC型碳化物生长界面前沿处，在其顶点至{111}面中心之间存在一个溶质扩散场，使MC型碳化物周围熔体中温度场和溶质场呈对称分布，从而保证了MC型碳化物的每个{111}面的生长速度相等，每个顶角沿〈110〉方向的生长速度也相等，导致碳化物形貌接近规则状。

图4是炉冷条件下形成的晶界连续状碳化物的EPMA元素面分布图，结果显示C、Nb和Ti显著在晶界处富集，形成二次MC型碳化物，而Mo等元素相对分布均匀。

对不同冷却方式后组织中碳化物的数量(面积分数)和尺寸(面积)进行定量统计，结果显示(图5a、5b)，空冷处理比水冷处理后碳化物的数量和尺寸均有所提高，这是因为较快的冷却速度会抑制碳化物的析出和长大，但二者差异不是非常显著。但经炉冷处理后，其数量和尺寸都显著增加，这由图3也可以明显看出。之所以产生这种组织差异是由于合金在固溶处理后会形成过饱和γ固溶体，在水冷和空冷条件下，相对炉冷冷速较快，合金在冷却至室温过程中，在较高温度停留时间相对较短，Nb和Ti元素来不及从奥氏体中脱溶与C结合形成碳化物而形核长大。而在炉冷条件下，冷却速度足够慢，固溶于基体的Nb和Ti等元素有足够时间脱溶[20]，与C元素结合形成二次MC型碳化物，亦有足够时间长大，且较大尺寸的初生MC型碳化物也会在较高温度下继续长大。另外，因为晶界处具有比晶内更大的自由能，扩散驱动力大[21]，元素所需扩散激活能较小，所以脱溶的Nb、Ti和C元素由于扩散更趋向偏聚于晶界处，故在晶界处形成了更多的碳化物。

图4 炉冷条件下晶界处的EPMA元素面分布图

图5 K325合金在不同冷却方式后碳化物的数量和尺寸统计

合金固溶处理冷却后碳化物越少，表明Nb和Mo等固溶元素固溶越充分，固溶强化效果也就越显著。尺寸过大的碳化物易成为裂纹源，而尺寸较小的颗粒状碳化物可以有效阻碍位错的运动，使合金力学性能提高。综上，合金的三种冷却方式中，水冷是较为合理的冷却方式。

3 结论

(1)K325合金铸态组织呈典型的枝晶结构，存在明显的枝晶偏析，在枝晶间析出条、块状的富Nb和Ti的MC型初生碳化物，其面积分数约为0.65%。

(2)合金凝固顺序为：L → L+γ → L+γ+MC → γ+MC，固相线和液相线温度分别为1319℃和1365℃。

(3)合金经过固溶处理不同方式冷却后，组织发生变化：水冷和空冷后组织相似，MC型碳化物主要分布在晶内，空冷后碳化物的数量和尺寸略有增加。炉冷后，二次MC型碳化物沿界面能较大的晶界处连续析出，且晶内中形成近平衡态的八面体MC型碳化物，统计结果表明碳化物数量和尺寸都显著增加。

(4)K325合金固溶处理后采用水冷的冷却方式较合理。

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(责任编辑：马金发)

InfluenceofCoolingMethodonMicrostructuresofSuperalloyK325

ZHANG Dongdong1,2,XIAO Xuan1,WANG Changshuai2,ZHOU Lanzhang2,LIU Congqing1

(1.Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.Institute of Metal Research,Chinese Academy of Seience,Shenyang 110016,China)

The effects of solid-solution heat treatment by various cooling method on microstructures of the Ni-based superalloy K325 were investigated,as well as the microstructure of as-cast specimen and solidification behavior by EPMA,DTA and SEM equipped with an EDS detector.The results indicated that a typical dendritic structure was clearly displayed in the as-cast sample.The stripy and blocky MC-type carbides highly enriching in Nb and Ti were observed in interdendritic volumes,and the area fraction was about 0.65%.The solidification sequence of the alloy can be written as L→ L+γ → L+γ+MC → γ+MC according to the DTA experiment result.The area fraction and size of MC carbides,compared with water quenching method,increased slightly after air cooling.And MC carbides could be observed in grain interior mostly by above cooling method.Nevertheless,the secondary carbides precipitated along grain boundary continuously under furnace cooling condition,moreover,the proportion and size of which increased sharply.Additionally,considerable octahedral-shape MC carbides was observed in the intragranular.In conclusion,the water quenching was regard as the most reasonable cooling method.Keywordssuperalloy K325;microstructures;solid-solution;cooling method;carbides

2016-09-12

国家能源局项目(NY20150102)

张东东(1990—)，男，硕士研究生；通讯作者：肖旋(1966—)，女，博士，副教授，研究方向：镍基高温合金。

1003-1251(2017)04-0033-06

TG166

A