接触电极对压电纳米发电机性能影响的研究

邱 宇 杨德超 赵 宇 王晓娜 王清漪

(1大连理工大学物理与光电工程学院；2大连东软信息学院电子工程系，辽宁 大连 116024)

接触电极对压电纳米发电机性能影响的研究

邱 宇1杨德超2赵 宇1王晓娜1王清漪1

(1大连理工大学物理与光电工程学院；2大连东软信息学院电子工程系，辽宁 大连 116024)

利用低温水溶液法在柔性PET衬底上生长一维氧化锌(ZnO)纳米结构，并采用XRD、SEM等表征手段分别对生长ZnO纳米结构的晶体结构和表面形貌进行表征与分析。在此基础上，研制出一种基于柔性PET衬底的直流压电纳米发电机。为了提高纳米发电机的发电性能，利用镀Au的ZnO纳米棒阵列作为上电极，制备出具有高性能的新型ZnO纳米发电机，成功地实现了稳定的直流输出信号。该纳米发电机的最高输出电流为330nA，足以驱动一些微纳米器件。

氧化锌；纳米阵列；纳米发电机；上电极

近年来，新型微纳电源系统技术的开发一直是世界纳米科技领域的热点问题。这为即将到来的纳米电子时代微机电系统的电源设计和制造奠定了良好的研究基础。2006年，第一个压电纳米发电机问世，美国佐治亚理工学院的王中林教授及其团队利用垂直的ZnO纳米阵列，首次实现了在纳米尺度下将机械能转化为电能输出的设想[1]。这项科学研究引起了国内外纳米科技领域研究者的极大重视和研究热潮。其后不久，王中林教授小组利用倒置的硅金字塔型电极将ZnO纳米棒封装后，利用超声波使其产生压电效应，制备成了纳米发电机[2]。2008年，王中林教授等人又在纺织纤维上制备出了ZnO纳米发电机。其制作方法是让两根纺织纤维相互缠绕，其中一根纺织纤维上的纳米线用Au覆盖以此当作探针使用[3]。生长在纺织纤维上的纳米线之间相互拨动，同时不断地向外输出电信号，就这样，两根长有纳米线的纺织纤维组成了一台纤维纳米发电机。这项研究发明使得人们通过利用纺织品搜集风能、光能和机械能成为可能。自此，各个科研小组开始致力于压电纳米发电机的研究，并制备了各种各样的ZnO纳米发电机[4-20]。然而，目前存在的ZnO纳米发电机输出信号普遍很小，并且输出功率很低，大大影响了压电纳米发电机的应用。大量的理论和实验工作表明，影响ZnO 压电纳米发电机输出性能的因素有很多，一是ZnO中自由载流子浓度过大，即压电效应产生的压电电荷会和ZnO中的自由载流子发生中和，因此实验中观察到的输出电压远远小于理论计算值[21-23]；还有一方面是：器件中有效ZnO纳米线/棒数量太少，也就是说，当器件受到外界作用时，很多ZnO纳米棒不能够充分地利用，最终导致发电效率过低。而这与器件上接触电极的材质/表面形貌以及ZnO纳米阵列的取向性密不可分[24-27]。本文重点研究电极对压电纳米发电机输出性能的影响，并采用基于柔性PET衬底的镀Au的纳米阵列作为上电极，制备一种具有高性能的直流压电发电机。

1 实验

1.1 ZnO纳米棒的制备

采用低温水热柔性PET-ITO(1×1cm2)作为衬底，依次采用甲苯、丙酮、乙醇溶液及去离子水进行超声清洗；利用磁控溅射法在清洗干净的PET-ITO衬底上沉积一层ZnO籽晶层(压强3.5Pa，时间为5min)；然后再将其放入配置好的乙酸锌溶液和六次甲基四胺的混合溶液中生长出ZnO纳米棒阵列(溶液浓度30mmol/L，生长温度95℃，生长时间3h)；生长结束后，用去离子水反复冲洗，烘干备用。

1.2 ZnO纳米发电机的制备

器件A：采用真空镀膜机在一块PET-ITO柔性衬底上蒸镀一层Au膜(50～100nm)，将其作为上电极，倒扣在ZnO纳米阵列的正上方，上电极与纳米棒顶端接触，这就构成了一个典型的“三明治”结构，采用环氧树脂进行封装；器件B：采用真空镀膜机在另外一块长有ZnO纳米阵列的柔性衬底上蒸镀一层Au膜，并将镀有Au膜的纳米阵列作为上电极，同样倒扣在ZnO纳米阵列上方，最后采用环氧树脂对其进行封装，这样得到两种不同的纳米压电发电器件。具体示意图如图1(a)和(b)所示。

1.3 发电机的性能与表征

ZnO纳米棒的形貌采用(FEI；Nova NanoSEM)高分辨场发射扫描电镜进行表征与分析；采用X射线衍射仪(XRD)测量样品的晶体结构(CuKα辐射，波长为1.54056×10-4μm)。采用4200-SCS半导体特性分析系统对两种纳米发电机的压电性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌表征

图1(c)和(d)分别为ZnO纳米阵列的顶视图和侧视图。从图中可以明显地看到ZnO纳米棒均匀致密地分布在柔性PET衬底表面，并且具有较好的取向性，纳米棒顶端呈现六方形结构，纳米棒直径约为80～100nm、长度大约为2μm。

2.2 晶体结构

图1(e)是生长ZnO纳米阵列的X射线衍射图。从图中可以清晰看到有7个非常明显的衍射峰，它们分别对应于标准卡片上的ZnO晶体中的 (100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)衍射，这说明生长出的纳米棒具有非常明显的六方纤锌矿结构的特征，属于六方晶系。可以看到衍射峰中(002)峰较强，这就说明了ZnO纳米棒是沿c轴方向择优生长的，这与前面SEM图像结果一致。除此之外，在XRD图像中还不难发现，没有杂质和杂相峰的出现，这说明此次所制备的ZnO纳米阵列样品的纯度较高、质量较好。

2.3 纳米发电机的I-V特性

在对纳米发电机的输出性能进行测试之前，首先对两种发电机器件的I—V特性进行测试。为了降低周围环境对器件造成影响，将被测发电器件放置在金属屏蔽箱内，最大程度地保证实验数据的准确性。图2所示为发电机A和B的I—V特性曲线，可以看到两种器件均表现出中心对称的分布曲线。整个器件可以看做是由两个背靠背的肖特基二极管串联而成。研究表明：形成的肖特基接触对ZnO纳米发电机的压电信号输出起着十分关键的重要作用。此外，从图中可以看到发电机B的电流明显要比发电机A大很多，也就是发电机B的导电性更好，这与采用镀Au的纳米阵列作为上电极有直接的关系。

图2 纳米发电机A和B的I—V特性曲线

2.4 纳米发电机的发电特性测试与分析

将纳米发电机A和B的上下电极引线连接到半导体特性测试系统中进行测量，通过手指周期性按压，分别对两个发电器件的输出信号进行测试。图3是当按压并释放两种纳米发电机时，所产生的输出信号图像。从图中可以看到两种纳米发电机均产生正向的直流信号。发电机A的输出电流为30nA，而发电机B的输出电流增加到330nA，是发电机A的11倍。可以看出，通过利用镀Au的ZnO纳米棒阵列作为上电极，实现较大且稳定的直流电压和电流输出，进而提高了压电发电机的输出效率。

图3 纳米发电机A和B的输出电流的图像

图4 直流纳米发电机的工作机制(a) 上电极采用镀金的PET衬底的纳米发电机； (b) 上电极采用镀金的纳米阵列的纳米发电机

从图4可以看到，ZnO纳米棒与ITO上电极形成肖特基接触，这个肖特基结对发电机信号的输出起着非常重要的作用。当纳米发电机受到外界应力时，由于压电效应，ZnO中的阴离子和阳离子中心发生相对偏移，从而在ZnO纳米棒中沿着力的方向形成宏观的电势差，即压电电势。而产生的压电电势可以驱动外电路中电子的流动，因此产生压电信号。根据之前报道[1,2,26,27]，此时的ZnO纳米棒存在几种受力形式：(1)当纳米棒沿着长度方向受到向下一个垂直的压力时，ZnO纳米棒顶端形成一个负电势，而底部则为正电势，使得纳米棒顶端与上电极所形成的正偏的肖特基结，这时外电路就会有电流的产生。研究表明，此时的输出电流与纳米棒的长度和顶部面积有关。(2)当纳米棒受力发生弯曲时，ZnO 纳米棒的拉伸区会产生正电势，相反，在压缩区则产生负电势。如果上电极与正电势一端接触，则肖特基结就会反向偏置，此时没有电流。如果与负电势一端接触，则肖特基结就会正向偏置，产生输出电流。实际上，PET柔性衬底上生长出的氧化锌纳米棒长度并不是一致的，很多较短的ZnO纳米棒根本无法与上电极接触(即有效纳米线数量较少)，因此对压电输出起不到作用。而本实验中，由于采用了镀Au的ZnO纳米阵列作为上电极，使得每次受力后，有效纳米棒即有效纳米棒数目增多，因此输出信号明显变大。此外，从图4(b)可以看到，这个镀金的纳米阵列作为上电极，也会使得电极接触到负电势的纳米棒数量增多，因此输出电流变大。

3 结论

本文阐述了一种基于柔性PET衬底的直流压电式纳米发电机的制备过程，即采用低温水溶液法在柔性PET衬底上生长一维ZnO纳米阵列，并通过利用镀Au的ZnO纳米棒阵列作为上电极，研制出一种高性能压电纳米发电机。这种纳米发电机与原有结果相比，输出电流增加了10倍，纳米发电机最高的电流达到330nA。该柔性纳米发电机在可穿戴纳米器件、生物传感器和自供能纳米器件等领域具有重要的应用。

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STUDY ON THE INFLUENCE OF CONTACT ELECTRODE ON THE PERFORMANCE OF PIEZOELECTRIC NANOGENERATOR

Qiu Yu1Yang Dechao2Zhao Yu1Wang Xiaona1Wang Qingyi1

(1School of Physics and Optoelectronic Engineering, Dalian University of Technology;2China Department of Electronic Engineering, Dalian Neusoft University of Information, Dalian Liaoning 116024)

ZnO nanorod arrays were synthesized on flexible PET substrates by using low-temperature aqueous solution. The morphologies, crystal structure and optical properties of samples were characterized by XRD and SEM. Besides, we have successfully developed a direct-current (DC) piezoelectric nanogenerator based on the flexible PET substrate. In order to enhance the output performance of the nanogenerator, Au-coated nanorods were used as the tip electrodes, which successfully realized the stability of the DC current output. An the maximum value of the output reached up to 330nA, which was enough to light some micro/nano devices.

ZnO; nanorods array; nanogenerator; top electrode

2016-04-20

大学生创新创业训练计划项目(2016101410955)；国家自然科学基金项目(61504018)；辽宁省微纳米技术及系统重点实验室开放基金项目(20140405)；辽宁省普通高等教育本科教学改革研究项目(光电信息类专业实践教学课程新模式研究与探索)；辽宁省博士科研启动基金(201501193)；辽宁省教育厅科学研究一般项目(L2015040)。

邱宇，女，工程师，主要从事本科实验教学科研工作，研究方向为半导体材料与器件制备，yuqiu@dlut.edu.cn。

邱宇，杨德超，赵宇，等. 接触电极对压电纳米发电机性能影响的研究[J]. 物理与工程，2017，27(4)：26-29,33.