SrTi0.8Nb0.2O3/Au纳米复合薄膜的制备及热电性能

郭双，付念，吴晓琳，王江龙，王淑芳

(河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002)

SrTi0.8Nb0.2O3/Au纳米复合薄膜的制备及热电性能

郭双，付念，吴晓琳，王江龙，王淑芳

(河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002)

利用脉冲激光沉积技术制备了SrTi0.8Nb0.2O3/Au纳米复合热电薄膜并研究了Au纳米颗粒的含量对薄膜热电性能的影响.实验结果表明，随着薄膜中Au纳米颗粒含量的增加，复合薄膜的载流子浓度和迁移率同时减小，导致复合薄膜的电阻率增大；此外，随着Au纳米颗粒含量的增加，复合薄膜的塞贝克系数绝对值因载流子浓度的增大及Au和SrTi0.8Nb0.2O3界面势垒的能量过滤效应而增大.当Au原子百分比为0.94%时，复合薄膜的功率因子达到最大值，表明少量的纳米Au颗粒掺入可以有效地提升SrTi0.8Nb0.2O3薄膜的热电性能.

脉冲激光沉积；纳米复合薄膜；热电性能

热电材料是一种可以将热能与电能进行直接相互转化的功能材料.近年来，由于环境问题的日益严重，热电材料作为清洁、绿色的能源材料已经受到越来越多的关注[1-3].但是，目前热电材料的转换效率还比较低，大约为10%，远低于普通热机的转换效率，限制了热电器件更广泛的应用.热电材料的性能通常采用无量纲优值ZT来表征，ZT=(S2/ρκ)/Τ，其中S是材料的塞贝克系数，ρ是材料的电阻率，Τ是绝对温度，κ是材料的热导率，主要包括电子热导和声子热导两部分.电学参量S2/ρκ又称为功率因子PF，要提高材料的热电性能，应选取同时具有较大功率因子和较低热导率的材料，然而这几个参量相互关联，例如，提高电导率会增加载流子的热导率，以及降低材料的塞贝克系数，很难实现独立调控[4].

传统的热电材料主要集中在半导体和重金属合金上，例如Bi2Te3、PbTe、CoSb3等[5-6]，但这些材料多含有Te、Pb等有毒元素，并且原料价格昂贵.上述因素都极大地限制了其在实际中的推广应用.近些年研究发现，钙钛矿结构的n型SrTiO3材料具有各向同性的电子输运性质、高温下热稳定性好、成本较低且无毒无害等优点，通过掺杂高价离子可以成为良好的电子导体，其潜在的热电性能引起了人们的极大关注[7-9].

SrTiO3目前研究主要集中通过不同的稀土元素离子对Sr2+位或过渡金属离子对Ti4+位替代实现热电性能调控，但它的ZT值和传统的半导体热电材料还有较大差距.20世纪90年代初期,1993年，Hicks和Dresselhaus等[10]提出了利用量子阱等纳米结构可大幅提高材料热电性能的，其中量子限制效应和界面的载流子能量过滤效应可以提高材料的功率因子，界面的散射又可以大幅度降低声子的热导率，实现了电热输运的独立优化调控.2001年，由 Venkatasubramanian课题组[11]首先报道了在实验中制备出Bi2Te3/Sb2Te3超晶格薄膜，得到的室温ZT值高达2.4.2007年，Ohta等[12]在SrTiO3/SrTi0.8Nb0.2O3氧化物热电超晶格薄膜上也取得了实质性进展，二维电子气的室温ZT值也接近2.4，因此低维纳米结构是热电材料研究的一个重要方向.本文中，首次报道了利用激光脉冲沉积技术(PLD)制备SrTi0.8Nb0.2O3/xAu(简写为STNO/xAu，x为Au的掺杂浓度)纳米复合薄膜并详细研究了金纳米颗粒的含量对薄膜热电性能的影响.

1 实验

利用脉冲激光沉积(PLD)技术在LaAlO3(001)单晶衬底上制备STNO/Au纳米复合薄膜.激光靶材采用如图1所示的STNO/Au复合靶，其中薄膜中Au的含量可以通过调节贴在STNO陶瓷靶上金片的角度(0，22.5°，45°)来准确调控.PLD沉积过程中所用的激光器为XeCl准分子激光器，波长为308 nm,脉冲能量为2 mJ/cm2,重复频率为5Hz.LaAlO3衬底温度保持在735 ℃,沉积速率为2 nm/min.样品的晶体结构由X线粉末衍射仪(BRUKER-D8A)测定；样品的微观结构以及样品中各元素的含量通过透射电子显微镜(FEI Tecnai F20)来分析；高温热电性能由电阻率-塞贝克系数测试仪(型号LSR-800，Linseis)在氦气气氛下测得；载流子浓度和迁移率利用Van Der Pauw法通过霍尔测试得到(ET-9000,东方晨景).

2 结果与讨论

图2为利用PLD技术在LaAlO3(100)单晶衬底上生长的STNO/xAu薄膜的XRD衍射图.图中2θ=38°处的衍射峰为金属Au的特征衍射峰，表明Au以单质形式掺入到了STNO薄膜中，并且随着Au掺入量的增多，Au峰明显增强.此外，图2中显示STNO的衍射峰峰位并没有因Au的掺入而发生移动，这也表明Au并没有替代STNO中的Sr位或Ti位，而是以单质形式存在于薄膜中.除了LaAlO3衬底和Au的特征衍射峰外，图2中只显示出STNO(00l)的各级衍射峰，表明薄膜沿c轴方向取向生长且不含任何杂相.

对复合薄膜进行了透射电镜及EDS能谱测试，图3a是Au原子百分比为0.94%的薄膜和衬底界面的高分辨透射电镜图(HRTEM).从图3a中可以看出，薄膜在LaAlO3衬底上沿C轴方向外延生长，薄膜的结晶质量较高；薄膜和衬底之间界面清晰，不存在任何非晶相或过渡层.图3b为薄膜的EDS能谱，由能谱可以看出，薄膜成分中存在Au单质.测试结果表明，Au原子百分比为0.94%，颗粒尺寸为5 nm左右.

图1 STNO/Au复合靶Fig.1 STNO/Au composite target

图2 STNO/xAu(x=0, 0.94%,1.8%)纳米复合薄膜的XRD θ～2θ扫描图谱Fig.2 XRD patterns of STNO/xAu(x=0%,0.94%,1.8%)nanocomposite thin films

a.HRTEM；b.EDS.图3 SNTO/xAu(x=0.94%)界面的透射电镜图Fig. 3 HRTEM and EDS of SNTO/xAu(x=0.94%) interface

霍尔测试表明STNO/Au复合薄膜为n型导电，主要载流子为电子.图4给出了室温下STNO/Au复合薄膜载流子浓度和迁移率随Au含量的变化关系.可以看出，随着Au含量的增加，薄膜中的载流子浓度略微减小，而迁移率下降明显.当Au和STNO接触时，由于SNTO的费米能级高于Au的费米能级，电子会由SNTO转移到Au，导致薄膜中的载流子浓度下降.而迁移率的大幅下降一方面是由于薄膜中Au纳米颗粒对电子的散射所致，另一方面是由于Au和SNTO界面形成的势垒对电子的散射所致.

图5为STNO/Au复合薄膜电阻率随温度的变化规律.从图5中可以看到，所有样品的电阻率均随着温度的升高而增大，表现为简并半导体导电特性.随着Au掺入量增大，样品的电阻率有明显的升高.未掺杂的本征样品的电阻率在700 K时为4 μΩm，在经过少量掺杂(x=0.94%)后，样品的电阻率升至5 μΩm，当Au掺杂量为最大(x=1.5%)时电阻率达到最高，在700 K时ρ=11 μΩ m. STNO属于半导体材料，其导电能力取决于载流子浓度和迁移率.从之前的霍尔测试可以看出，虽然载流子浓度只是略微减小，但迁移率大幅降低，导致了电阻率的迅速升高.

图6为STNO/Au复合薄膜塞贝克系数随温度的变化规律.可以看出所有样品的塞贝克系数均为负值，这表明其主要载流子为电子，属于n型热电材料，和霍尔测量结果相符.随着温度的升高，样品塞贝克系数的绝对值│S│在逐渐增大，同样表现出简并半导体特性.此外，图6中显示样品的│S│随着Au含量的增大而增大.对于n型简并半导体热电材料，样品的│S│随着载流子浓度的减小而增大，因此掺入Au后STNO薄膜的│S│会增大.此外，掺入Au后，Au和STNO界面形成的肖特基势垒会对低能载流子有过滤效应，这也会使│S│增大.

x图4 SNTO/xAu(x=0、0.94%、1.8%)载流子浓度及迁移率Fig.4 Carrier concentration n and mobility μ of SNTO/xAu(x=0、0.94%、1.8%) samples

温度/K图5 SNTO/xAu(x=0、0.94%、1.8%)电阻率随温度的变化规律Fig. 5 Temperature dependence of resistivity of SNTO/xAu(x=0、0.94%、1.8%)

图7为STNO/Au复合薄膜功率因子S2/ρ随温度的变化曲线，其中功率因子数据由上述ρ-T和S-T曲线计算得到.可以看出，在测试温区内，随着温度的升高，样品的功率因子先增大后减小.掺入Au纳米颗粒后，虽然薄膜的电阻率增大，但由于塞贝克系数的绝对值也相应增大，两者的共同作用会导致少量掺杂(x=0.94%)样品的功率因子比未掺杂样品有所提高，但随着Au掺杂浓度的继续增加(x=1.8%)，由于样品电阻率的大幅升高而导致功率因子开始下降，不利于薄膜电学性能的改善.

温度/K图6 SNTO/xAu(x=0,0.94%,1.8%)塞贝克系数随温度的变化规律Fig.6 Temperature dependence of Seebeck coefficient of SNTO/xAu(x=0,0.94%,1.8%)

x图7 SNTO/xAu(x=0,0.94%,1.8%)功率因子随温度的变化关系Fig.7 Temperature dependence of power factor of SNTO/xAu(x=0,0.94%,1.8%)

由于薄膜材料热导率的测量非常困难，目前没有获得STNO/Au纳米复合薄膜热导率的实验测量值，但可以理论推测掺入Au纳米颗粒后，STNO薄膜的热导率会降低.众所周知，热电材料的热导率κ主要由电子热导率κe和声子热导率κph组成，即κ=κe+κph.掺入金纳米颗粒后，一方面，薄膜的电子热导率κe会因薄膜电阻率的增大而减小；另一方面，薄膜的声子热导率κph也会因Au纳米颗粒及Au纳米颗粒和STNO薄膜界面势垒对中长波声子的有效散射而大幅降低[13-14].二者共同作用，最终导致薄膜总热导率κ显著降低.从热电材料的优值表达式ZT=(S2/ρκ)T可知，在功率因子略微提升、热导率显著降低的情况下，少量掺入纳米Au颗粒(x=0.94%)可以有效地提升STNO薄膜的热电优值ZT.

3 结 论

利用PLD技术在LaAlO3(100)单晶衬底上生长了STNO/Au纳米复合薄膜并研究了Au纳米颗粒的含量对其热电性能的影响.XRD与TEM测试显示STNO薄膜为c轴取向生长且Au颗粒以单质形式镶嵌在薄膜中.随着Au纳米颗粒含量的增加，薄膜的电阻率和塞贝克系数绝对值同时增大.当Au纳米颗粒的原子百分比约为0.94%时，薄膜的功率因子达到最大值.掺入金纳米颗粒后，薄膜的电子热导率和声子热导率会同时下降，导致总热导率降低.因此，少量的Au纳米颗粒掺入会使STNO基体薄膜的热电优值提升.这表明金属纳米复合是提高STNO薄膜热电性能的有效方法.

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(责任编辑：孟素兰)

Fabrication and thermoelectric properties of the SrTi0.8Nb0.2O3/Au nanocomposite thin films

GUO Shuang,FU Nian,WU Xiaolin, WANG Jianglong, WANG Shufang

(College of Physics Science and Technology, Hebei University, Baoding 071002, China)

In this work, SrTi0.8Nb0.2O3/Au nanocomposite thin films were fabricated by pulsed laser deposition (PLD) method, and the effect of Au nanoparticles content on the thermoelectric properties of the films were investigated.With the increase of Au nanoparticles content, the electrical resistivity of the films increases due to the decreased carrier concentration and mobility.The absolute value of Seebeck coefficient of the films is also found to increase with the Au nanoparticles content, which is mainly caused by the increased carrier concentration and the carrier energy filtering effect of the interface barrier between Au and SrTi0.8Nb0.2O3.The film sample with Au nanoparticles content of 0.94% has the best power factor, indicating that the incorporation of a small amount of Au nanoparticles can improve the thermoelectric performance of SrTi0.8Nb0.2O3thin films.

pulsed laser deposition; nanocomposite thin films; thermoelectric properties

10.3969/j.issn.1000-1565.2017.04.004

2017-01-14

国家自然科学基金资助项目(51372064)；河北省自然科学基金资助项目(A2014201176；E2017201209)；河北省教育厅基金资助项目(ZD2014018；QN2017017)

郭双(1990—)，男，河北秦皇岛人，河北大学在读硕士研究生. E-mail:550865230@qq.com

王江龙(1974—)，男，河北保定人，河北大学教授，主要从事氧化物热电材料研究. E-mail:jlwang@hbu.edu.cn

O469

A

1000-1565(2017)04-0355-05