纳米Al2O3掺杂对油纸绝缘热老化特性的影响

廖瑞金 何利华 吕彦冬 赵学童 袁 媛

(1．输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室(重庆大学) 重庆 400044 2. 阿尔斯通电网技术中心有限公司 上海 201114)

纳米Al2O3掺杂对油纸绝缘热老化特性的影响

廖瑞金1何利华1吕彦冬2赵学童1袁 媛1

(1．输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室(重庆大学) 重庆 400044 2. 阿尔斯通电网技术中心有限公司 上海 201114)

油纸绝缘的热老化特性是影响变压器寿命的重要因素。为获得具有优良抗热老化性能的油纸绝缘，在绝缘纸抄造的过程中掺杂纳米Al2O3，通过测试复合绝缘纸的电气强度确定最佳掺杂质量分数为2%。将复合绝缘纸、普通绝缘纸分别进行浸油处理，并在130 ℃下进行31 d的加速热老化试验，测量分析绝缘纸的工频击穿强度、介电常数、介质损耗、聚合度、抗张强度与绝缘油中糠醛含量、油的颜色、酸值、水分、粘度和油中溶解气体等参数随老化时间的变化规律。结果表明：与普通油纸绝缘相比，热老化过程中复合绝缘纸的电气性能始终优于普通绝缘纸，聚合度和抗张强度下降速度减缓，浸渍复合绝缘纸的绝缘油颜色较浅、粘度变化小，油浸复合绝缘纸的老化产物生成量少。最后提出在热老化过程中纳米Al2O3表面羟基能有效吸附水分、中和小分子酸，从而抑制了H+在热老化反应中的催化作用，有效延缓了油纸绝缘的热老化。

油纸绝缘 纳米Al2O3热老化特性 表面羟基 催化作用

0 引言

油浸式电力变压器是电力系统能量传输的核心设备，其安全可靠性对保证电力系统持续稳定工作起着重要的作用[1,2]。油浸式变压器绝缘系统主要是由绝缘纸(板)与绝缘油组成的复合绝缘系统。在变压器运行过程中，油纸绝缘长期受到热应力的影响，在氧气、水分等因素的协同作用下易发生裂解现象，从而导致绝缘性能劣化，引发变压器绝缘故障[3-8]。因此，油纸绝缘的热老化特性是影响变压器的安全可靠和使用寿命的一个关键因素，也是国内外变压器油纸绝缘研究领域的一个热点。

绝缘纸的绝缘性能是决定油浸式变压器绝缘性能的主要因素之一。目前，油浸式变压器中的绝缘纸广泛采用的是由天然纤维素制备而成的牛皮纸。通过对纤维素绝缘纸进行改性延缓油纸绝缘的老化已经成为一个研究热点。常用的改性方法有两种：①对纸浆进行化学改性，通过引入更稳定的化学基团代替纤维素中的羟基，降低纤维素的亲水性，如氰乙化、乙酰化处理[9]，但羟基的减少会使得纤维素链遭到破坏，进而引起绝缘纸的机械强度下降；②在绝缘纸制备过程中添加胺类化合物，胺类化合物作为热稳定剂与油纸系统中的水、酸等催化老化反应的物质发生反应，从而起到延缓老化的作用，该方法目前广泛应用于“Insuldur®”等绝缘纸中[10]。绝缘纸中热稳定剂的添加不影响纤维素的羟基成键，因此对其机械强度的影响几乎可以忽略不计[11]。

在近20年的研究中，纳米无机填料被广泛应用于复合聚合物电介质中改善材料的绝缘性能，如改善材料的相对介电常数与介质损耗[12]、击穿强度[13]、电阻率[14]、空间电荷行为[15]和局部放电[16]等。在电介质抗老化改性研究方面，J. Zha等发现TiO2的掺杂使得聚酰亚胺具有较好的抗电老化特性[17]，Yang Yang 等研究发现纳米Al2O3的掺杂能有效改善聚酰亚胺在高温下的耐电晕特性[18]。

本课题组前期研究中，在纤维素绝缘纸抄造过程中掺杂微、纳米SiO2、TiO2等进行改性，研究发现微、纳米SiO2空心微球的掺杂能有效降低绝缘纸的介电常数，改善绝缘纸的击穿性能[19]。TiO2的掺杂能有效提升绝缘纸的电气强度和介电性能[20]。但目前还未研究过将纳米材料掺杂到纤维素绝缘纸中进行抗热老化性能的改性。本文在前期研究的基础上，将纳米Al2O3掺杂到绝缘纸中，对复合绝缘纸的热老化特性进行研究。通过加速热老化试验及测试，发现纳米Al2O3的掺杂能有效提升复合绝缘纸的电气强度，在老化过程中延缓绝缘纸聚合度(Degree of Polymerization, DP)和力学性能的下降，绝缘纸和绝缘油的热老化生成物相对减少。由此本文提出纳米Al2O3能有效延缓油纸绝缘的老化，并进一步对纳米Al2O3改善绝缘油纸热老化特性的机理进行分析，为深入研究油纸绝缘抗热老化改性技术奠定基础。

1 试验

1.1 试样制备

试验采用实验室抄造纸，原料为俄罗斯生产的未漂硫酸盐针叶木浆。试验选用的纳米粒子是由北京德科岛金科技有限公司生产的纳米Al2O3，纯度≥99.99%，平均粒径为20 nm，比表面积为200 m2/g。

采用瓦利打浆机将浆板打浆至85°SR，过滤、解离得到浆料混合悬浮液，再采用快速纸页成型器抄造制得定量为120 g/m2的绝缘纸抄造片。

为增加无机纳米Al2O3在有机基体纤维素链上的附着和降低纳米粒子的团聚，采用硅烷偶联剂KH550对纳米Al2O3进行表面处理。将0.5 mL KH550和5 g纳米Al2O3加入到500 mL分散介质(VC2H5OH∶VH2O=19∶1)中，在40 ℃下搅拌并超声振荡6 h得到表面处理的纳米Al2O3溶液。将表面处理后的纳米Al2O3掺杂到浆料混合悬浮液中，混合均匀后采用相同工序抄造制得复合绝缘纸抄造片。

1.2 掺杂量确定

研究发现，由于纳米粒子的界面效应，掺杂适量纳米粒子能有效提升复合绝缘纸的电气强度[21]，但过多的纳米粒子在复合绝缘纸中易团聚成较大粒径的无机颗粒，反而降低掺杂粒子的纳米效应，使得复合绝缘纸的电气强度降低[22]。本文通过测试不同纳米掺杂量下复合绝缘纸工频下的击穿强度，如图1所示，确定能最大发挥纳米效应的纳米Al2O3掺杂量。

图1 工频击穿强度随纳米Al2O3质量分数的变化规律Fig.1 Variation of AC breakdown strength with Al2O3 content

本文中交流击穿强度测试均参照GB/T 1408—2006进行，采用矿物油作为周围媒质，通过连续升压测试绝缘纸的短时快速击穿强度。每组测试16个样品，最后结果取威布尔分布63.2%概率值对应的电场强度。试验环境温度为25 ℃，相对湿度为50%。

由图1可知，复合绝缘纸工频下的绝缘击穿强度随着纳米Al2O3掺杂量的增加呈现先增大后减小的趋势，在掺杂质量分数为2%时击穿强度达到最高。可以认为在本文的抄造流程中，掺杂量为2%时纳米Al2O3能发挥最佳的纳米效应。因此本文采用掺杂量为2%的复合绝缘纸进行后续的热老化试验。

1.3 试样热老化处理

为了研究纳米粒子对油纸绝缘热老化性能的影响，本文通过加速热老化试验对油浸普通绝缘纸和油浸复合绝缘纸的热老化特性进行测试分析。首先将普通绝缘纸与复合绝缘纸在50 Pa、90 ℃下干燥48 h，再将在40 ℃下干燥脱气的25号矿物绝缘油注入，在50 Pa、40 ℃下浸渍24 h。将干燥浸油处理的油纸在氮气环境下装入老化罐，保持油纸质量比为20∶1，加入适量铜条，进行抽真空处理后充入氮气密封。将老化罐放入130 ℃老化箱中进行加速热老化，分别于0 d、2 d、10 d、20 d、31 d取样，测试油纸的热老化参数。

为便于后续对比分析，本文分别将普通绝缘纸和复合绝缘纸定义为P0和P1，将老化过程中浸渍普通绝缘纸的绝缘油和浸渍复合绝缘纸的绝缘油分别定义为O0和O1。

2 测试结果

2.1 绝缘纸电气性能

为确定纳米Al2O3的掺杂对复合绝缘纸热老化电气特性的影响，本文测试了P0和P1工频下的绝缘击穿强度、相对介电常数εr和介质损耗tanδ等电气参数。其中，采用德国Novocontrol公司的Concept 80宽频介电谱仪测试绝缘纸的介电常数和介质损耗，试样厚度为(120±10) μm。测试结果分别如图2和图3所示。

图2 工频击穿强度随老化时间变化规律Fig.2 Variation of AC breakdown strength with aging process

图3 介电常数与介质损耗随老化时间变化规律Fig.3 Variation of dielectric properties with aging process

由图2可知，P1的工频击穿电场强度始终高于P0，且P0和 P1的绝缘强度下降趋势较为相近。由图3可以发现，P0和 P1的介电常数和介质损耗都随着热老化的进行而增大,其中P0始终高于P1，且随着老化时间的增长，差值呈现增大的趋势。

2.2 绝缘纸聚合度

聚合度是表征绝缘纸老化程度的常用参数之一,是构成绝缘纸中纤维长链的葡萄糖重复单元的数量。本文参照标准ASTM D4243—99，采用上海思尔达科学仪器有限公司的NCY-2自动粘度仪对绝缘纸聚合度进行测量。图4给出了P0和P1在130 ℃老化条件下聚合度随时间的变化规律。

图4 聚合度随老化时间变化规律Fig.4 Variation of DP with aging process

图4表明，在老化初期，P1的聚合度低于P0约6%。而随着老化时间的增加，P1的聚合度开始高于P0。在老化试验末期，P1与P0的聚合度差值增大。在老化31 d后，P1的聚合度高于P0约15%。由此可见,P1的纤维素链分解速率低于P0。

2.3 绝缘纸抗张强度

油纸绝缘的老化对绝缘纸力学性能的影响主要体现在抗张强度的变化上。本文采用济南安尼麦特仪器有限公司的AT-L-1型拉力试验机，根据标准ISO 1924-2—2008中恒速拉伸法对绝缘纸的抗张强度进行测量。图5给出了绝缘纸在老化过程中抗张强度的变化规律,可以看出，在老化0 d，P1的抗张强度高于P0。由此可知，纳米Al2O3的掺杂有效提升了绝缘纸的机械强度，这一性能是化学改性和添加热稳定剂改性都不具备的。

图5 抗张强度随老化时间变化规律Fig.5 Variation of tensile strength with aging process

在老化初始阶段，P1和P0的抗张强度都出现先上升后下降的变化趋势。这可能是因为老化初期热应力的作用使得绝缘纸纤维素连接更加紧密，抗张强度增强，类似现象在蒙脱土改性热稳定纸[23]和交联聚乙烯[24]等聚合物的热老化初始阶段都有发生。在老化试验的中后期，绝缘纸在热应力的作用下逐渐劣化，抗张强度不断下降。在整个热老化的过程中，P1的抗张强度始终优于P0，且差异随着老化时间的推移而增大。

2.4 油中糠醛含量

在油纸系统中，绝缘纸的聚合度被认为是评估绝缘纸老化程度直接的方法之一[25]，但该参数无法在现场运行变压器中在线获取。研究表明糠醛仅由绝缘纸老化分解产生，油中糠醛含量与绝缘纸聚合度有着密切联系，是变压器绝缘状况在线监测和评估的重要指标[26]。故本文参照标准IEC 61198—1993，采用高效液相色谱仪对不同老化阶段下油中糠醛的含量进行了测量。

图6给出了老化过程中油中糠醛含量的变化规律，可以看出在老化过程中，O1和O0中糠醛含量均呈现上升趋势。在老化0 d时，两种油中糠醛含量相近，随着老化的进行，O1中糠醛含量开始低于O0，且随着老化的进一步加深，差值逐渐增大。在老化31 d时，O1中糠醛含量低于O0约46%。

图6 油中糠醛含量随老化时间变化规律Fig.6 Variation of furfural content in oil with aging process

2.5 油的颜色

一般来说，随着油纸绝缘老化程度加深，绝缘纸和绝缘油老化产物的积累增多，绝缘油的颜色逐渐加深。图7给出了O0和O1的颜色随老化时间的变化趋势。图7a从左到右分别是0 d、2 d、10 d、20 d、31 d的O0油样，图7b是相应老化天数的O1油样。由图7可看出，随着老化程度的加深，两种绝缘油的颜色由无色透明逐渐加深变为黄色，同时O1颜色在老化试验中后期明显浅于O0。这一定程度上表明O1中老化产物积累少于O0中。

图7 老化过程中油的颜色变化Fig.7 Variation of oil color during the aging process

2.6 油中酸值含量

油纸绝缘热老化分解产生的酸性物质中，小分子酸主要由绝缘纸老化分解产生，由于较强的亲水性主要被吸附在绝缘纸中；而大分子酸主要由绝缘油老化分解产生，主要分布在绝缘油中，可反映油品的老化情况[27]。因此油中酸值的含量对衡量绝缘油的老化具有重要意义。本文参照标准IEC 62021-1—2003，采用瑞士万通907 Titrino自动电位测定滴定仪对油中酸值进行滴定测量。图8为老化试验中油中酸值的测量结果。

图8 油中酸值随老化时间变化规律Fig.8 Variation of acidity in oil with aging process

在老化之初，O1和O0中酸值含量较低且几乎相同。随着老化的进行，O1中酸值开始低于O0，且差值越来越大。老化试验末期，O1中酸值低于O0约21.38%。

2.7 油中水分含量

在油纸系统中，水分既是热老化的产物，又是促进油纸进一步热降解的催化剂；在老化过程中，水分在绝缘纸、绝缘油和上层氮气三相系统中缓慢迁移，形成一种动态平衡，按照一定的比例分配在油和纸中[28]。在实际运行变压器中，纸中水分含量较难获取，往往通过测量油中水分来反映油纸系统的水分含量。本文依据标准IEC 60814—1997，采用梅特勒-托利多DO308干燥炉和DL32卡尔菲休库仑滴定仪对油中水分进行测试，图9给出了老化试验绝缘油中水分的变化规律。

图9 油中水分含量随老化时间变化规律Fig.9 Variation of moisture in oil with aging process

由图9可知，在干燥浸油后，O0和O1中水分含量处在同一水平上。随着老化的进行，O0和O1中水分含量开始呈现增加的趋势，且O1中水分明显少于O0中。由此可知，油浸复合绝缘纸系统中自由水分的积累少于油纸绝缘。

2.8 油的粘度

变压器中绝缘油起着绝缘和循环散热的双重作用，油的运动粘度是表征绝缘油散热性能的重要指标。在老化过程中，绝缘油纸产生的老化产物在油中积累会使得油的粘度增大，流动性减弱。对于运行的变压器来说，这一变化会严重影响线圈的散热，对油纸绝缘热老化起到较大的负面影响。

本文参照标准ISO 3104—1999，采用粘度计测量得到油的粘度随老化时间的变化规律，测试结果如图10 所示。可以看出，在老化初期，O0和O1的粘度相近，在老化的进程中，O1的粘度呈现先缓慢增长，后趋于平缓的变化趋势，而O0的粘度则以较大的速率持续上升。两者之间的差距随着老化时间的增加越来越大。

图10 油的粘度随老化时间变化规律Fig.10 Variation of oil viscosity with aging process

2.9 油中溶解气体

油纸绝缘在热应力作用下发生氧化、裂解反应产生一些氧化物以及低分子烃类气体溶于绝缘油中。油中溶解气体的分析是油浸式变压器进行故障诊断和寿命评估的有力工具[29]。氧化物如CO、CO2主要来源于纤维素的裂解，而低分子烃类气体如CH4、C2H6、C2H4则主要是由绝缘油的老化分解产生的。本文参照标准IEC 60567—2011，采用气相色谱法对不同老化时间下油中溶解气体进行了测量，测试结果(C2H6和总烃变化规律与CH4类似，本文以CH4为代表进行分析)如图11所示。

图11 油中溶解气体含量随老化时间变化规律Fig.11 Variation of dissolved gas in oil with aging process

由图11a和图11b可知，O1溶解的CO和CO2在各老化时段都低于O0，且随着老化时间增长，差值增大。由于CO和CO2主要来源于绝缘纸裂解，由此进一步验证在相同老化时间下，P1老化裂解速率小于P0。由图11c和图11d可看出，O1中溶解低分子烃类气体也要低于O0中，同样随着老化时间的增长，溶解气体含量的差别越来越大。由此可以得出在相同老化时间下，O1老化程度低于O0。

3 实验结果分析

通过对各个老化阶段油纸热老化参数测试分析发现，纳米Al2O3的掺杂降低了热老化过程中油浸复合绝缘纸整体的劣化程度，而不是仅仅作用于其中一个特性参量，由此可以认为纳米Al2O3的掺杂对油浸复合绝缘纸的热老化起到了有效延缓和抑制作用。

在油纸绝缘老化过程中，纤维素绝缘纸和绝缘油在热应力的作用下发生水解反应，脱水产生水分，绝缘纸在裂解反应中产生小分子酸，如甲酸、乙酸等[27]。小分子酸溶解于水中产生H+，H+进一步催化水解过程，这种“正反馈”效应使得水分和小分子酸在热老化反应中起着重要作用[10]。由于绝缘纸的亲水性较强，油纸绝缘的大部分水分被吸附于绝缘纸中。随着老化程度的加深，绝缘纸中水分逐渐积累，催化作用增强。因此，抑制油纸绝缘(尤其是绝缘纸)中小分子酸溶解于水产生H+是抑制油纸系统老化的有效措施。

纳米Al2O3表面易吸附水分子并使水分子极化形成表面羟基。表面羟基数随着比表面积的增大而增多。在纳米Al2O3表面处理过程中，KH550的烷氧基水解形成烷醇，烷醇与纳米Al2O3表面的羟基发生反应，实现纳米Al2O3的表面有机化[30]，其反应过程如图12所示，图中R代表有机官能团-(CH2)3NH2，X代表可水解的基团-OC2H5。表面有机化的纳米Al2O3通过多个有机官能团实现与纤维素链的连接，在有效抑制纳米粒子团聚的同时，使得纤维素链之间连接更加紧密[31]，起到提升复合绝缘纸抗张强度的作用。但研究发现，纳米Al2O3表面处理中真正起偶联作用的是偶联剂所形成的单分子层，过多的偶联剂会因缩合反应降低偶联效果，表面处理后的纳米Al2O3红外光谱图中仍存在较强的-OH吸收峰[32]。因此可以认为表面处理后的纳米Al2O3有利于其均匀分散于介质中，且表面仍保留大量羟基存在。

图12 纳米Al2O3表面改性处理反应过程Fig.12 Surface modification reaction process of nano-Al2O3

在油纸绝缘中，随着老化的进行，绝缘纸中水分和小分子酸的含量逐渐升高。通过纳米掺杂，复合绝缘纸纤维空隙中填充着含有羟基的纳米Al2O3。纳米Al2O3表面羟基具有较强的吸附水的能力，且能中和反应消耗如甲酸等小分子酸(如式1所示)，反应过程如图13所示[33,34]。

HCOOH+Al-OH→HCOO-Al+H2O

(1)

在油浸复合绝缘纸中，老化反应催化剂的减少使得热老化反应得以抑制，复合绝缘纸的纤维素链断裂速率和绝缘油分解速率降低。因此，相比于普通油纸绝缘，复合绝缘纸在热老化过程中聚合度和抗张强度下降速度减缓。同时热老化反应分解产物如糠醛、油中溶解气体等含量也随着热老化的进行出现低于普通油纸绝缘的趋势。由于极性物质(水分、酸等)生成量的减少，复合绝缘纸在老化过程中的介电常数和介质损耗明显低于普通绝缘纸。

图13 纳米Al2O3老化过程中表面羟基反应Fig.13 The reaction of hydroxy on the surface of nano-Al2O3during the aging process

由此可知，绝缘纸老化裂解产生水分和小分子酸，溶解于水的小分子酸解离得到的H+又进一步催化油纸绝缘老化裂解。填充于绝缘纸中的纳米Al2O3吸附水分子，并中和小分子酸，双重作用下抑制了绝缘纸中H+生成，减少了油纸绝缘老化裂解反应中催化剂的含量，从而起到延缓油纸绝缘老化的作用。

4 结论

本文对油浸复合绝缘纸和油浸普通绝缘纸在130 ℃ 下的热老化特性进行了研究，测试了绝缘纸工频击穿强度、介电常数、介质损耗、聚合度、抗张强度及油中糠醛含量、油的颜色、油中酸值、油中水分含量、油的粘度和油中溶解气体等参数，通过对比分析，得出如下结论：

1)在抄造过程中将质量分数为2%的纳米Al2O3掺杂到绝缘纸中制得复合绝缘纸，在热老化过程中复合绝缘纸的电气性能始终优于普通绝缘纸；相比于普通绝缘纸，复合绝缘纸的聚合度和抗张强度下降速率减缓，糠醛、CO和CO2生成量较少。复合绝缘纸老化分解程度明显低于普通绝缘纸。

2)通过对浸渍复合绝缘纸和普通绝缘纸的绝缘油进行测试发现，浸渍复合绝缘纸的绝缘油的颜色、酸值与油中水分、粘度和老化产生的低分子烃类气体都低于浸渍普通绝缘纸的绝缘油，且随着老化时间的增长，差距越来越大。在相同老化时间下，浸渍复合绝缘纸的绝缘油老化程度低于浸渍普通绝缘纸的绝缘油。综合而言，相比于普通油纸绝缘，油浸复合绝缘纸具有良好的抗热老化特性。

3)复合绝缘纸中纳米Al2O3具有较大的比表面积，表面羟基能有效吸附水分子，中和小分子酸，抑制复合绝缘纸中小分子酸溶解于水中生成H+，降低老化催化剂H+的含量。老化催化剂的降低能有效降低复合绝缘纸纤维素链的断裂和绝缘油的分解，降低热老化产物的生成，起到延缓油浸复合绝缘纸热老化的作用。

[1] 罗治强, 董昱, 胡超凡. 2008年国家电网安全运行情况分析[J]. 中国电力, 2009, 42(5): 8-12. Luo Zhiqiang, Dong Yu, Hu Chaofan. Analysis of state grid security in 2008[J]. Electric Power, 2009, 42(5): 8-12.

[2] 赵云峰, 张永强, 聂德鑫, 等. 基于模糊和证据理论的变压器本体绝缘状态评估方法[J]. 电力系统保护与控制, 2014, 42(23): 57-62. Zhao Yunfeng, Zhang Yongqiang, Nie Dexin, et al. Application of fuzzy and evidence theory in power transformers condition assessment[J]. Power System Protection and Control, 2014, 42(23): 57-62.

[3] Ali M, Eley C, Emsley A, et al. Measuring and understanding the ageing of kraft insulating paper in power transformers[J]. IEEE Electrical Insulation Magazine, 1996, 12(3): 28-34.

[4] Gilbert R, Jalbert J, Duchesne S, et al. Kinetics of the production of chain-end groups and methanol from the depolymerization of cellulose during the ageing of paper/oil systems，part 2: thermally-upgraded insulating papers[J]. Cellulose, 2010, 17(2): 253-269.

[5] Pahlavanpour B, Linaker R, Povazan E. Extension of life span of power transformer by on-site improvement of insulating oils[C]//Sixth International Conference on Dielectric Materials, Measurements and Applications, 1992: 260-263.

[6] 朱孟兆, 廖瑞金, 杜修明, 等. 绝缘纸中水分扩散及其对绝缘纸机械性能影响的仿真研究[J]. 电工技术学报, 2015, 30(10): 338-345. Zhu Mengzhao, Liao Ruijin, Du Xiuming, et al. Simulation of diffusion of moisture in insulation paper and the affect on mechanical properties of the paper[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2015, 30(10): 338-345.

[7] Wang M, Vandermaar A, Srivastava K. Review of condition assessment of power transformers in service[J]. IEEE Electrical Insulation Magazine, 2002, 18(6): 12-25.

[8] Yamagata N, Miyagi K, Oe E. Diagnosis of thermal degradation for thermally upgraded paper in mineral oil[C]//Proceedings of 2008 International Conference on Condition Monitoring and Diagnosis, Beijing, 2007: 1000-1004.

[9] Youyuan W, Miao T, Tao Y. Influence of cyanoethylated chemical modification on transformer insulation paper: molecular modeling study[C]//2012 International Conference on High Voltage Engineering and Application, Shanghai, 2012: 119-122.

[10]Lundggaard L E, Hansen W, Linhjell D, et al. Aging of oil-impregnated paper in power transformers[J]. IEEE Transactions on Power Delivery, 2004, 19(1): 230-239.

[11]廖瑞金, 吴伟强, 聂仕军, 等. 复合热稳定剂对绝缘纸协同抗老化效应的分子模拟研究[J]. 电工技术学报, 2015, 30(10): 330-337. Liao Ruijin, Wu Weiqiang, Nie Shijun, et al. Study on the synergistic anti-aging effect of composite thermal stabilizers on the insulation paper by molecular modeling[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2015, 30(10): 330-337.

[12]Singha S, Thomas M J. Permittivity and tan delta characteristics of epoxy nanocomposites in the frequency range of 1 MHz～1 GHz[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2008, 15(1): 2-11.

[13]王旗, 李喆, 尹毅. 微、纳米无机颗粒/环氧树脂复合材料击穿强度性能[J]. 电工技术学报, 2014, 29(12): 230-235. Wang Qi, Li Zhe, Yin Yi. The effect of micro and nano inorganic filler on the breakdown strength of epoxy resin[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2014, 29(12): 230-235.

[14]Singha S, Thomas M J. Dielectric properties of epoxy nanocomposites[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2008, 15(1): 12-23.

[15]Takada T, Hayase Y, Tanaka Y, et al.Space charge trapping in electrical potential well caused by permanent and induced dipoles for LDPE/MgO nanocomposite[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2008, 15(1): 152-160.

[16]Maity P, Basu S, Parameswaran V, et al. Degradation of polymer dielectrics with nanometric metal-oxide fillers due to surface discharges[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2008, 15(1): 52-62.

[17]Zha J, Dang Z, Song H, et al. Dielectric properties and effect of electrical aging on space charge accumulation in polyimide/TiO2nanocomposite films[J]. Journal of Applied Physics, 2010, 108(9), 094113.

[18]Yang Yang,He Jinliang, Wu Guangning, et al. “Thermal stabilization effect” of Al2O3nano-dopants improves the high-temperature dielectric performance of polyimide[J]. Scientific Reports, 2015, 5(16986): 1-10.

[19]张福州, 廖瑞金, 袁媛, 等. 低介电常数绝缘纸的制备及其击穿性能[J]. 高电压技术, 2012, 38(3): 691-696. Zhang Fuzhou, Liao Ruijin, Yuan Yuan, et al. Preparation for low-permittivity insulation paper and its breakdown performance[J]. High Voltage Engineering, 2012, 38(3): 691-696.

[20]廖瑞金, 吕程, 吴伟强, 等. 纳米TiO2改性绝缘纸的绝缘性能[J]. 高电压技术, 2014, 40(7): 1932-1939. Liao Ruijin, Lü Cheng, Wu Weiqiang, et al. Insulating property of insulation paper modified by nano-TiO2[J]. High Voltage Engineering, 2014, 40(7): 1932-1939.

[21]田付强, 杨春, 何丽娟, 等. 聚合物/无机纳米复合电介质介电性能及其机理最新研究进展[J]. 电工技术学报, 2011, 26(3): 1-12. Tian Fuqiang, Yang Chun, He Lijuan, et al. Recent research advancement in dielectric properties and the corresponding mechanism of polymer/inorganic nanocomposite[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2011, 26(3): 1-12.

[22]李鸿岩, 郭磊, 刘斌, 等.聚酰亚胺/纳米Al2O3复合薄膜的介电性能[J]. 中国电机工程学报, 2006, 26(20): 166-170. Li Hongyan, Guo Lei, Liu Bin, et al. The dielectic properties of polyimide/nano-Al2O3composites films[J]. Proceedings of the CSEE, 2006, 26(20): 166-170.

[23]廖瑞金, 刘团, 张福州, 等. 蒙脱土改性热稳定纸的制备及热老化特性研究[J]. 电工技术学报, 2015, 30(1): 220-227. Liao Ruijin, Liu Tuan, Zhang Fuzhou, et al. Preparation and thermal aging properties of montmorillonite modified thermally-upgraded paper[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2015, 30(1): 220-227.

[24]周韫捷, 李红雷, 王琦梦, 等. 加速热老化对XLPE电缆绝缘力学性能和介电性能的影响研究[J]. 华东电力, 2014, 42(8): 1606-1610. Zhou Yunjie, Li Honglei, Wang Qimeng, et al. Effect of accelerated thermal aging on mechanical and dielectric properties of XLPE cable insulation[J]. East China Electric Power, 2014, 42(8): 1606-1610.

[25]Allan D M. Practical life-assessment technique for aged transformer insulation[J]. IEE Proceedings-A September, 1993, 140(5): 404-408.

[26]杨丽君, 廖瑞金, 孙会刚, 等. 油纸绝缘热老化特性及生成物的对比分析[J]. 中国电机工程学报, 2008, 28(22): 53-58. Yang Lijun, Liao Ruijin, Sun Huigang, et al. Contrasting analysis and investigation on properties and products of oil-paper during thermal aging process[J]. Proceedings of the CSEE, 2008, 28(22): 53-58.

[27]Lundgaard L E, Hansen W, Ingebrigtsen S. Ageing of mineral oil impregnated cellulose by acid catalysis[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2008, 15(2): 540-546.

[28]廖瑞金, 桑福敏, 刘刚, 等. 变压器不同油纸绝缘组合加速老化时油中水分和酸值含量研究[J]. 中国电机工程学报, 2010, 30(4): 125-131. Liao Ruijin, Sang Fumin, Liu Gang, et al. Study on neutral acid and water dissolved in oil for different types of oil-paper insulation compositions of transformers in accelerated ageing tests[J]. Proceedings of the CSEE, 2010, 30(4): 125-131.

[29]许慧君, 王宗耀, 苏浩益. 基于 DGA 的反馈云熵模型电力变压器故障诊断方法研究[J]. 电力系统保护与控制, 2013, 41(23): 115-119. Xu Huijun, Wang Zongyao, Su Haoyi. Dissolved gas analysis based feedback cloud entropy model for power transformer fault diagnosis[J]. Power System Protection and Control, 2013, 41(23): 115-119.

[30]冯长根, 蔡佩君, 张林, 等. 氧化铝表面有机改性及在聚苯乙烯中分散性能的研究[J]. 北京理工大学学报, 2003, 23(5): 645-654. Feng Changgen, Cai Peijun, Zhang Lin, et al. A study on the surface organic modification of aluminum oxide and its dispersion property in polystyrene[J]. Transactions of Beijing Institute of Technology, 2003, 23(5): 645-654.

[31]张素凤, 张美娟, 豆莞莞, 等. 添加改性纳米SiO2对芳纶纸性能的影响[J]. 中国造纸, 2015, 34(12): 32-36. Zhang Sufeng, Zhang Meijuan, Dou Wanwan, et al. Effects of modified nano-SiO2fillers on mechanical properties of aramid paper[J]. China Pulp & Paper, 2015, 34(12): 32-36.

[32]薛茹君, 吴玉程. 硅烷偶联剂表面修饰纳米氧化铝[J]. 应用化学, 2007, 24(11): 1236-1239. Xue Rujun, Wu Yucheng. Surface modification of nano-alumina with silane coupling agent[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2007, 24(11): 1236-1239.

[33]Wu Lingyan, Tong Shengrui, Hou Siqi, et al. Influence of temperature on the heterogeneous reaction of formic acid on αAl2O3[J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2012, 116: 10390-10396.

[34]Gayan R, Saralyn O, Jonas B, et al.Heterogeneous uptake and adsorption of gas-phase formic acid on oxide and clay particle surfaces: the roles of surface hydroxyl groups and adsorbed water in formic acid adsorption and the impact of formic acid adsorption on water uptake[J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2013, 117(44): 11316-11327.

(编辑 张洪霞)

Influence of Nano-Al2O3on Properties of Oil-Paper InsulationDuring Thermal Aging Process

LiaoRuijin1HeLihua1LüYandong2ZhaoXuetong1YuanYuan1

(1.State Key Laboratory of Power Transmission Equipment & System Security and New Technology Chongqing University Chongqing 400044 China 2. Alstom Grid Technology Center Co. Ltd Shanghai 201114 China)

Thermal aging property of oil-paper insulation is a key factor to affect the life of transformer. In this work, nano-Al2O3was added to insulating paper to improve its anti-thermal aging property. The composite papers containing 2% nano-Al2O3were selected as samples of thermal aging test for the highest breakdown strength. The composite papers and normal papers were thermally aged at the temperature of 130 ℃ for 31 d. The variation of AC breakdown strength, dielectric property, degree of polymerization and tensile strength of insulating papers with aging time were obtained. The characteristics of insulating oil including furfural content, color, acid content, water, viscosity and dissolved gas were analyzed. The results show that, comparing with normal paper, the composite paper keeps higher electrical performance and the degree of polymerization and tensile strength of composite paper decrease more slowly during the aging process. The color of oil is lighter and the viscosity changes less in the oil impregnated composite paper. It is also found that the quantity of the thermal aging product of the oil impregnated composite paper is much less. Additionally, it is considered that the hydroxy on the surface of nano-Al2O3can effectively adsorb H2O and neutralize low molecular weight acid in the thermal aging process, which restrained the catalysis of H+in thermal aging reaction and reduced the thermal aging of oil-paper insulation.

Oil-paper insulation, nano-Al2O3, thermal aging property, surface hydroxyl, catalytic

国家自然科学基金(51437001)和国家创新研究群体基金(51021005)资助项目。

2016-03-18 改稿日期2016-05-05

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.160349

TM215.6

廖瑞金 男，1963年生，博士，教授，研究方向为电气设备绝缘在线监测与故障诊断。

E-mail：rjliao@cqu.edu.cn

何利华 女，1991年生，硕士研究生，研究方向为新型绝缘材料的改性与性能。

E-mail：helihua@cqu.edu.cn(通信作者)