石油轻馏分的分子水平表征技术研究进展

田松柏， 龙 军， 李长秀， 刘泽龙

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

石油轻馏分的分子水平表征技术研究进展

田松柏， 龙 军， 李长秀， 刘泽龙

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

石油轻馏分的分子水平认识是实现石油炼制过程分子管理的重要组成部分。采用气相色谱仪、气相色谱-质谱联用仪等先进仪器，结合现代分离技术，建立了催化裂化干气中的痕量NOx，车用汽油中违法掺入的杂原子化合物，中间馏分中不同类型异构烷烃、烯烃、烃类和非烃类单体化合物的分析方法；利用计算机技术，将这些定性、定量分析方法智能化，使这些方法在石化行业得到广泛的推广利用。笔者对近年来石油化工科学研究院在石油轻馏分的分子水平表征工作进行了总结和归纳，在此基础上，根据实际工作的经验，对将来应重点开展的工作提出了建议。

石油轻馏分； 分子组成； 石油炼制； 气相色谱； 气相色谱-质谱联用

近期原油价格下降给炼油厂带来了一定的利润空间，但随着环保要求的日益严格、市场对石油产品种类和数量需求的大幅波动，炼油厂的压力依旧很大。例如，2017年1月1日起在全国实施的国Ⅴ汽油标准，将硫质量分数从国Ⅳ的50 μg/g下降到10 μg/g，烯烃体积分数从28%下降到24%，而且在即将出台的国Ⅵ汽油标准中，这些有害物质允许的含量还会进一步降低。面对激烈的市场竞争形势以及国家出台的严格的石油产品质量标准，炼油企业必须利用最新科技成果，生产出具有极强市场竞争力、甚至独一无二的石油产品。而要实现这一目标，离不开对石油加工原料和石油产品的深刻认识。十几年来，中国石化石油化工科学研究院(以下简称石科院，RIPP)不仅重视重油分子水平表征平台的建设[1]，也一直在完善和开发石油轻馏分的分析技术。在前期清洁燃料分析方法的基础上[2]，研发出多种应用效果好、操作简便、重复性好的包括炼油厂气等在内的气体分析技术、各种汽油调合组分等在内的石脑油分析技术以及喷气燃料、柴油馏分等在内的中间馏分分析技术。笔者将重点介绍石科院在石油轻馏分的分子水平表征中一些有特点的工作。

1 气体分析技术

随着环保政策的日益严格，炼油厂增效日趋困难，各种气体的回收利用越来越受到重视。与其他物流相比，气体组成相对比较简单，但是在大量烃类气体中痕量气体杂质的分析、以及大量非烃气体中烃类气体的分析方面仍然存在一定困难。例如，在炼油厂催化裂化干气烯烃提浓过程中，NOx的累积有可能造成催化裂化干气深冷装置的爆炸事故，而提浓烯烃中NOx的体积分数仅在1～103nL/L范围，常规仪器和方法很难进行检测。张月琴等[3]采用反应管将NO氧化为NO2，用固体吸附管富集反应前后的NO2，最后用离子色谱检测NaOH淋洗液中的氮氧化物，成功实现了NO、NO2的定性和定量分析，其中NO、NO2的检测限分别低至3 nL/L和2 nL/L，很好地解决了干气烯烃提浓过程安全性预警问题。表1列出了中国石化燕山分公司催化裂化干气烯烃提浓装置NO、NO2的分析结果。由表1 可以看出，原料和产物中主要的NOx组分是NO，经过提浓，成品气中的NOx非常少。

表1 干气烯烃提浓装置NOx的分析结果Table 1 Analytical results of NOx in olefins concentration unit for the FCC dry gas

对于炼油厂气的分析，其中微量含氧化合物测定是分析的难点。王亚敏等[4-5]建立了1套含有4个切换阀和5根色谱柱的多维色谱系统，实现了炼油厂气中烃类和含氧化合物的全分析。采用对含氧化合物有特殊保留的Lowox色谱柱分析气体中的微量含氧化合物，可以测定体积分数低至1 μL/L的小分子醇、醛、酮、醚的含量。气体中微量含硫化合物的测定同样是气体分析的难点问题。王亚敏等建立了采用气相色谱和硫化学发光检测器测定气体中微量含硫化合物的分析方法，单组分检测下限达到几十nL/L，该方法已获批石油化工行业标准方法[6]。

2 石脑油分析技术

石脑油的沸点一般在200℃以下，碳数在1～12之间，由于其沸点在汽油产品的馏分范围内，因此经常将各种类型的石脑油称为汽油组分。除了原油直接蒸馏出的直馏汽油外，还有在各个炼油工艺过程中产生的轻馏分，如重整汽油、焦化汽油、催化汽油等。由于沸点较低，碳数较少，采用高分辨毛细管气相色谱仪一般可以达到单体烃分析水平。石脑油分析的主要难点在于种类多，在同样的色谱保留时间，不同种类的石脑油可能出现的是不同单体烃化合物；有些炼油工艺，如烷基化和异构化工艺生成的轻馏分沸点较窄，化合物的数量较多，色谱峰重叠严重，定性、定量困难较大。针对这些问题，石科院重点开发出速度更快、结果更准、操作更方便、分析更全面、智能化程度更高的方法。

2.1 石脑油类型自动识别方法

不同类型的石脑油有不同的分子组成，例如，直馏汽油几乎不含烯烃，芳烃含量也较少(尤其是石蜡基原油和中间基原油蒸馏出来的轻馏分)；重整汽油烯烃、环烷烃很少，芳烃含量高；焦化汽油正构烯烃、正构烷烃含量较高，组成复杂；催化汽油异构烯烃含量高，异构烷烃和芳烃含量也较高；裂解汽油二烯、环二烯含量高，另外含有大量芳烃组分；烷基化汽油主要为C8异构烃，不含正构烷烃和芳烃；异构化汽油含有较多的异构烷烃，沸点较低；叠合汽油含有较多沸点较高的烯烃；醚化汽油含有较高含量的含氧化合物；商品汽油由以上各个汽油调合组分混合而成，组成更加复杂，与单一汽油组分的差异较大。另外各种类型石脑油都含有特殊的烃指纹化合物，也能作为相互区分的依据。如果能根据这些特点通过软件自动识别不同类型石脑油，然后采用相应的校正模型进行分析，一定能够有效地提高分析的准确性和分析速度[7]。刘颖荣等[8-9]针对石脑油种类多、分子组成差别大的特点，首先建立了不同类型石脑油的分析模型，然后采用催化裂化汽油作为通用模型对未知样品进行分析，得到组成数据后，以汽油色谱图中的29个单体烃的含量作为特征值，对未知样品进行分类，最后根据分类结果采用相应的模型进行定性定量分析，取得了较好的效果。不过，这种方法提取未知样品的特征值是在分析后进行的，采用通用模型有可能造成分类偏差。为了解决这一问题，李长秀等[10-11]对以上方法进行了进一步的完善，他们根据不同石脑油的特点，确定了一系列化合物的特征门限值，根据色谱分析得到的保留时间查找未知样品的疑似特征值，与特征门限值进行对比，确定石脑油的种类，然后再通过不同石脑油的标准数据库，确定谱图中各峰对应的单体烃分析结果。图1为石科院的石脑油分析技术路线的总结。由图1可以看出，通过石科院建立起来的分析平台，不仅可以自动得到约300个单体烃的数据，还可以根据需要自动生成烃类组成的信息，或者不同类型烯烃、异构烷烃的分布，以及不同含氧化合物的含量。

图1 石科院的石脑油单体烃分析技术路线Fig.1 RIPP flowsheet for the analysis of individual hydrocarbons in naphtha

2.2 汽油中非常规添加剂和调合组分的分析技术

为了保证汽油产品的质量，杜绝掺假行为，近年来针对油品市场出现的质量问题开发了多种分析方法，包括利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS法)测定车用汽油中C1～C4醇类添加物[12]以及金属抗爆剂[13]的定性和定量分析方法；利用气相色谱仪测定汽油馏分中微量小分子含氧化合物的方法[14]；采用气相色谱-电子捕获检测器测定石脑油中不同类型有机氯化合物的方法[15]；利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS法)对分离富集的含氮化合物进行定性，然后利用气相色谱-氮化学发光检测器联用仪(GC-NCD法)进行定量的方法[16]。其中最后这种方法不仅能辨别出人为添加的含氮化合物，而且也能分析炼油工艺产生的低浓度的含氮化合物，含氮化合物中氮的最低检测限达到0.6 ng/L。

借助仪器设备、人才、技术优势，石科院最近开发完成了一批汽油非常规添加剂和调合组分的标准化分析方法。例如，李长秀[17]利用气相色谱双色谱柱系统结合Deans switch切换技术，可以定量测定汽油中非常规添加的甲缩醛、乙酸仲丁酯等含氧化合物，该系统也可用于测定添加的苯胺和甲基苯胺等含氮化合物，该方法已完成国家标准方法的起草阶段工作并已报批。刘泽龙等[18]为了消除汽油中烃类化合物对含氧、含氮化合物定量分析的干扰，首先采用固相萃取技术从汽油中将含氧、含氮化合物萃取出来，然后采用GC-MS对分离得到的含氧、含氮化合物进行定性和定量分析。实验结果表明，各种含氧、含氮化合物的线性范围较宽，为0.6～62.1 g/L，线性相关系数均能达到0.999。不仅适于常规汽油，而且也适于含醇汽油非常规添加剂的分析。图2为某汽油样品经固相萃取分离后所得洗脱液中含氧、含氮化合物的总离子流(TIC)色谱图。

图2 固相萃取分离所得样品中含氧、含氮化合物组分的TIC谱图Fig.2 TIC spectrum of oxygen- and nitrogen-containing compounds in samples separated by solid phase extraction1—Ethanol; 2—Methylal; 3—Methyl tert-butyl ether; 4—Dimethyl carbonate; 5—Ethyl tert-butyl ether; 6—Sec-butyl acetate;7—Methyl malonate; 8—N-methyl aniline; 9—2-Methyl aniline; 10—3-Methyl aniline; 11—C15 alkane(Internal standard)

采用红外光谱法也可以有效地测定车用汽油中3～35 g/L苯胺、4～35 g/LN-甲基苯胺、3～35 g/L二甲氧基甲烷、3～35 g/L乙酸仲丁酯以及1.5～16 g/L碳酸二甲酯，由杨玉蕊等编写的“车用汽油中典型非常规添加物的识别与测定(红外光谱法)”标准已处于报批阶段。另外，汽油正常组分、非常规添加剂和调合组分联合分析技术相继开发成功。这些标准和方法必将在规范商品汽油市场方面发挥重要作用。

2.3 智能化软件的开发与应用

石科院在石脑油分析方法的开发过程中，不仅注意方法的先进性，还将定性定量分析的过程智能化，以便这些方法能够广泛地应用在石油化工领域。传统的色谱分析软件完全是基于算法的数值计算工具，无法对计算结果的合理性进行判断，为了得到正确分析结果，往往需要专业人员人工干预。而智能化色谱分析软件则是将专业人员的知识和经验，例如对谱图的理解、对关键谱峰的选取以及概念的处理融入到传统的色谱分析软件中去，由此大大提高了分析效率和分析结果的准确度[19]，图3为在对汽油馏分单体烃方法标准化、不同石脑油馏分建立专用数据库的基础上，自动实现数据录入、定性数据库选择、结果计算、数据关联等过程智能化的一般流程图。李长秀课题组在此方面申请了多项专利，例如一种利用气相色谱自动分析汽油组成的方法[10]、利用气相色谱自动分析汽油单体烃组成的方法[11]、脉冲微反产物中汽油馏分单体烃组成在线分析方法[20]等；同时开发了根据汽油的单体烃组成进一步计算汽油的辛烷值和密度、折光率、热值、饱和蒸汽压、碳氢含量、溴价等多项物性参数的方法[21-23]；此外,编制了很多应用软件，如裂解汽油组成分析方法和软件、石脑油专用分析软件、汽油组成数据关联分析多项物性参数计算软件、费托工艺汽油馏分组成分析计算软件、汽油单体烃组成数据关联辛烷值计算软件等。这些工作支撑了相关领域的科学研究，促进了石化企业的技术进步。

图3 智能化石脑油单体烃分析流程图Fig.3 Flowsheet for the intelligent analysis of naphtha individual hydrocarbons

3 中间馏分的分析技术

中间馏分的沸点范围一般在140～350℃，碳数约在C8～C20之间，最常见的馏分为喷气燃料和柴油调合组分。由于沸点较石脑油高，因此中间馏分的分子组成分析比较困难。然而无论是这些中间馏分的改质、再裂化，还是其燃烧和排放性能的研究，都离不开对这些馏分详细分子组成的了解。石科院近些年重点开发了异构烷烃、烯烃和单体烃的分析方法，同时，含硫、含氮化合物的分析技术也获得较大进展。

3.1 异构烷烃分析

石油中的大部分异构烷烃是石油产品中的高价值分子，研究异构烷烃的分析方法以及在各种工艺产品中的分布，对新催化剂和新工艺的开发以及对改善石油产品的质量和使用性能有重要意义。蒋婧婕等[24]开发了高效的异构烷烃分离技术，采用尿素-硅胶固相萃取法，可使非正构烷烃的回收率达到94.3%。另外，通过质谱谱库、异构烷烃断裂规律、文献参考数据、同系物保留指数碳数规律和沸点规律，利用气相色谱-场电离飞行时间质谱技术(GC-FI TOF MS)可对不同碳数的单取代基、双取代基和多取代基异构烷烃进行分子鉴别和定量分析，方法的相对偏差低于15%。蒋婧婕还利用新建立的方法，比较了不同工艺中间馏分异构烷烃的分布规律[25]，如图4所示。从图4可以明显看出，直馏柴油(SLZC)、催化裂化柴油(SLFCC)、加氢裂化柴油(SLJQLH)不同链烷烃的分子组成差别很大，其中加氢裂化柴油多取代基异构烷烃非常丰富，说明加氢裂化工艺不仅能将大分子裂解成小分子，而且还具有很强的异构化功能。

3.2 烯烃分析

催化裂化柴油、焦化柴油馏分中含有一定数量的烯烃，由于烯烃的反应性强，因此会对各种反应过程、储存安定性以及柴油使用性能造成很大影响。过去用溴价来反映烯烃的总量，但芳烃也能与溴发生反应，因此会带来严重正偏差，且此方法也不能从分子水平上对柴油馏分的烯烃进行分析。白雪等[26]、徐延勤等[27]首先采用石科院自制的Ag-SiO2固相萃取柱分离柴油馏分中的烯烃，然后分别用气相色谱-质谱、气相色谱-飞行时间质谱对烯烃进行类型和按碳数分布的分析，结合核磁共振氢谱进行定性，带火焰离子化检测器的气相色谱进行定量，可以测定柴油馏分中的正构α-烯烃、内单烯烃、双烯烃和环烯烃总量以及这些烯烃按碳数的分布，其中催化裂化柴油烯烃中的内烯烃和异构烯烃较多，而焦化柴油中的正构α-烯烃占优势。牛鲁娜等[28]利用全二维气相色谱-飞行时间质谱对烯烃进行了更细致的分析，该方法能快速准确得到烯烃类型和碳数分布信息，图5比较了催化裂化柴油和焦化柴油不同类型烯烃按碳数的分布。从图5可以看出，催化裂化柴油在各个碳数范围基本都是单烯烃，而焦化柴油除了单烯烃外，双烯也占较大比例，此外，还有相当数量的环戊烯类、环己烯类、三烯(或环二烯)类等烯烃化合物。这种方法还可以得到烯烃的总量，图5中焦化柴油样品的溴价为14.1 gBr/100 mL，总烯烃体积分数为12.0%，而催化裂化柴油的溴价为7.2 gBr/100 mL，总烯烃体积分数为4.5%，说明用溴价判断烯烃的含量存在较大问题。

图4 不同工艺柴油馏分SLZC(直馏柴油)、SLFCC(催化裂化柴油)、SLJQLH(加氢裂化柴油)异构烷烃分布Fig.4 Distributions characterization of isoparaffins in different diesel fuels Monosubstitued isoparaffin; Disubstitued isoparaffin; Multisubstitued isoparaffin; Isoprenoid paraffin; Total isoparaffin; Normal paraffin

3.3 单体烃分析

烃类化合物的数量随着碳数(或沸点)的增加而大量增加，因此，中间馏分单体烃的分析要比石脑油馏分困难得多。牛鲁娜[29]首先建立了Ag-SiO2固相萃取分离柴油馏分中烯烃的方法，使用该方法不仅能得到烯烃的总量，而且还能得到不同类型烯烃的含量，如单烯烃、环烯烃、双烯烃、三烯或环二烯等；然后完善了PdCl2-Al2O3固相萃取法分离柴油馏分中含硫芳烃的方法，避免了芳烃和含硫芳烃在定性和定量中的相互干扰；再根据谱库检索、标准化合物保留时间对照、沸点分布规律研究、化合物电离特点分析等方法进行单体烃定性，鉴别出了柴油馏分中1057个饱和烃分子[30]、1360个芳烃分子、1168个烯烃分子[28]和259个含硫芳烃分子[31]，并用质谱峰归一化法计算了不同类型化合物的相对含量；最后通过对比化合物类型、碳数分布趋势以及单体化合物的分子结构，讨论了原料和工艺过程对柴油馏分分子组成的影响[32]。

图5 不同工艺柴油馏分中烯烃类型按碳数分布Fig.5 Olefin type distributions according to carbon numbers in different diesel fuels(a) Coker diesel； (b) Catalytic cracking diesel Monoolefins; Cyclopentenes; Cyclohexenes; Diolefins; Triolefins/Cyclodiolefins

高沸点石油馏分在加氢转化的过程中有可能生成新的小分子物种，例如，不含金刚烷的直馏减压馏分(沸点范围一般在350℃～540℃)经加氢裂化后，生成的中间馏分中含有丰富的单金刚烷和双金刚烷信息。陈菲等[33]建立了这些化合物的气相色谱-质谱分析方法，采用选择离子监测(SIM)模式，选择扫描离子135、136、149、166及177对单金刚烷化合物进行定性，而对双金刚烷化合物则选择187、188、201、215作为扫描离子。图6为典型的加氢裂化柴油馏分中金刚烷化合物的GC-MS质量色谱图，其中图6(a)中编号为1～17为单金刚烷化合物，图6(b)中18～26为双金刚烷化合物。并考察了金刚烷类化合物在加氢裂化过程中的变化特点，提出了几种参数用于反映加氢裂化反应的深度；考察了不同转化率条件下加氢裂化产品分子组成的变化特点；分析和比较了在相同反应条件下不同原料以及加氢裂化产品分子组成特点，探讨了加氢裂化过程中不同烃类化合物的转化规律。

图6 单金刚烷及双金刚烷GC-MS分析质量色谱图Fig.6 The TIC chromatograms of adamantanes and diamantanes(a) Adamantanes； (b) Diamantanes

3.4 硫化合物分析

由于新的车用柴油产品标准已经将硫的质量分数限制在10 μg/g以下，为了生产合格产品，科研人员不仅希望了解原料中硫化合物的种类和含量，而且还要知道产品中极难脱除的顽性硫化合物定性定量分析结果。对于加氢处理前的柴油馏分，既可通过Pd-Al2O3固相萃取柱预先分离富集，然后再用全二维气相色谱-飞行时间质谱进行鉴定[31]，也可不经富集，直接采用气相色谱-场电离飞行时间质谱进行分析[34]，还可以利用全二维气相色谱的高分离能力以及硫化学发光检测器的等摩尔响应，即带硫化学发光检测器的全二维气相色谱分析仪进行检测[35]，3种方法得到的结果都是不同类型含硫化合物按碳数的分布。而深度加氢处理后的柴油硫化合物的含量极低，仅在10 μg/g左右。由于基质非常复杂，即使采用SIM等选择性较好的方法，也很难将其鉴别出来。刘明星等[36]首次将高灵敏度的气相色谱-三重四级杆质谱引入到石油分析中，为了确保硫化合物定性定量的准确性，在方法中首先确定干扰少、灵敏度高的目标化合物的离子对和碰撞能，然后利用选择反应监测(SRM)模式，快速、准确、灵敏地定量分析了深度加氢脱硫柴油馏分中C1～C4的二苯并噻吩类化合物，该方法的检测限低至0.0006～0.0017 mg/L。图7所示为典型加氢柴油样品中二苯并噻吩类化合物的SRM 选择离子色谱图。图中DBT 代表二苯并噻吩，DBT 前面的M、DM、Tr、Te 分别代表甲基、二甲基、三甲基、四甲基。由图7可以看出，加氢后剩下的绝大部分组分都是在二苯并噻吩母核的4位、6位含有取代基的含硫化合物。

3.5 氮化合物分析

柴油馏分中的含氮化合物不仅增加柴油使用过程中氮氧化合物的排放，而且在柴油加氢精制过程中也会影响催化剂的脱硫效果，有关氮化合物对加工过程以及废气排放影响的研究较少，很重要的一个原因就是对柴油馏分中氮化合物的形态认识不清。张月琴[37-38]最近开展了相关方面的研究工作，首先采用中性硅胶柱将含氮化合物从柴油馏分中分离出来，然后用酸改性硅胶柱将含氮化合物分成中性和碱性两类，最后通过气相色谱-质谱定性，用带氮化学发光检测器的气相色谱仪进行定量。表2列出了3种典型柴油馏分不同含氮化物分析的归类结果，尽管各类柴油的沸点范围不一致，但基本反映了这些类型柴油馏分分子组成的分布特点，其中催化裂化柴油中大部分是中性氮化合物，约占90%以上，而焦化柴油中性氮化合物仅占55%左右，直馏柴油的中性氮化合物含量介于两者之间，约为75%，中性氮化合物主要是咔唑类；焦化柴油碱性氮化合物含量最高，约为43%，催化裂化柴油仅9%左右，直馏柴油约为23%,碱性氮化合物主要是苯并喹啉类。

图7 加氢柴油中二苯并噻吩类化合物的SRM选择离子色谱图Fig.7 The extracted ion chromatogram of DBTs determined by SRM in hydrogenated diesel fuel

3.6 烃类组成模拟蒸馏

前述有关中间馏分分子水平表征的数据大多数是详细的化合物类型及碳数分布，而炼油工作者更习惯于按沸点分布来思考和解决问题。为此，石科院开展了石油不同馏分烃类组成按沸点分布的研究工作，并将这一工作称之为烃类组成的模拟蒸馏。最开始是通过蒸馏装置将宽馏分切成很窄的馏分进行烃类组成的分析，从而得到烃类组成按窄馏分平均沸点的分布[39]；然后，王乃鑫等[40-41]按图8所示的方式，以正构烷烃沸点-色谱保留时间关系为依据，对气相色谱-飞行时间质谱得到的总离子流图进行窄馏分划分，经过谱图处理，可以得到每个窄馏分段的分子离子峰。根据分子离子峰的质量和强度，对各种烃类进行定性定量分析，由此得到各种烃类按沸点分布。

表2 3种典型柴油馏分不同含氮化物的分类Table 2 The contents of different nitrogen-containing compounds in three typical diesel fuels

图8 各类型烃类的相对分子质量(M)与平均结构的馏程分布Fig.8 Relative molecular mass and average molecular structure of different type hydrocarbons —Paraffins； — One ring aromatics； —Double rings aromatics； — Tri-rings aromatics

4 结 语

针对原料、产品及反应过程产生的石油轻馏分，石科院开发了一系列的分子水平表征技术，尤其是石脑油类型自动识别后的智能单体烃分析方法、中间馏分烯烃和异构烷烃类型按碳数分布的分析方法，以及μg/g级顽性硫化合物的分析方法，具有鲜明特色。经过不断努力，目前石油轻馏分的分析技术基本能够满足科研和生产的需要，但是还有一些分析难题亟待解决，如烷基化油中C9以上重组分的准确定性分析，中间馏分单体烃以及痕量含硫含氮化合物的定性定量分析等。另外，有关柴油异构烷烃、烯烃的分子表征技术还有待于进一步细化、完善和智能化。应该注意的是，攻克这些技术难关不能仅仅依靠仪器技术的进步，还需要与石油化学、分离化学、化学计量学等多学科的进展紧密结合在一起。

[1] 田松柏， 龙军， 刘泽龙. 分子水平重油表征技术开发及应用[J].石油学报(石油加工)， 2015， 31(2)： 282-292. (TIAN Songbai, LONG Jun， LIU Zelong. Development and application of analytical techniques on petroleum oil at the molecular level[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2015， 31(2)： 282-292.)

[2] 田松柏. 原油及加工科技进展[M].北京： 中国石化出版社， 2006： 502-506.

[3] 张月琴， 汪燮卿， 宋以常， 等. 炼油厂烯烃资源气中NOx的分析方法研究与应用[J].石油炼制与化工， 2015， 46(1)： 83-88. (ZHANG Yueqin, WANG Xieqing, SONG Yichang, et al. Study and application of analytical method for NOxin refinery olefin-containing gas[J].Petroleum Processing and Petrochemicals， 2015， 46(1)： 83-88.)

[4] 王亚敏， 李长秀. 一种有含氧化合物存在的烃类混合气体组成分析仪： 中国， CN 201110046932.6[P].2011-02-28.

[5] 王亚敏. 一种有含氧化合物存在的烃类混合气体的分析方法： 中国， CN 201110046924.1[P].2011-02-28.

[6] NB/SH/T 0919-2015. 气体燃料和天然气中含硫化合物的测定 气相色谱和化学发光检测法[S].2015-10-27.

[7] 李长秀， 刘颖荣， 杨海鹰， 等. 气相色谱法测定汽油烃类组成分析技术的应用现状与发展[J].色谱， 2004， 22(5)： 521-527. (LI Changxiu, LIU Yingrong, YANG Haiying, et al. Analyses of gasoline range hydrocarbons by gas chromatography[J].Chinese Journal of Chromatography， 2004， 22(5)： 521-527.)

[8] 刘颖荣， 许育鹏， 杨海鹰， 等. 汽油样品类型的模式识别研究与应用[J].色谱， 2004， 22(5)： 482-485. (LIU Yingrong, XU Yupeng, YANG Haiying, et al. Investigation and application of gasoline sample identity technique[J].Chinese Journal of Chromatography， 2004， 22(5)： 482-485.)

[9] 刘颖荣， 许育鹏， 杨海鹰. 基于单体烃分析的辛烷值测定方法中模糊聚类技术的应用研究[J].色谱， 2004， 22(5)： 486-489. (LIU Yingrong, XU Yupeng, YANG Haiying. Investigation of fuzzy-clustering in octane number prediction model based on detailed hydrocarbon analysis data[J].Chinese Journal of Chromatography， 2004， 22(5)： 486-489.)

[10] 王亚敏， 李长秀， 杨海鹰. 一种利用气相色谱自动分析汽油组成的方法： 中国， CN 200810166858.X[P].2010-03-31.

[11] 李长秀， 王亚敏， 杨海鹰. 利用气相色谱自动分析汽油单体烃组成的方法： 中国， CN 200910135879.X[P].2010-11-03.

[12] 李颖， 刘泽龙， 祝馨怡， 等. GC-MS法检测车用汽油中C1～C4醇[J].石油炼制与化工， 2014， 45(2)： 79-83. (LI Ying, LIU Zelong, ZHU Xinyi, et al. Determination of C1-C4 alcohols in motor gasoline by GC-MS method[J].Petroleum Processing and Petrochemicals， 2014， 45(2)： 79-83.)

[13] 李颖， 刘泽龙， 刘颖荣, 等. GC-MS法测定汽油中的金属抗爆剂[J].石油化工， 2015， 44(2)： 246-251. (LI Ying, LIU Zelong, LIU Yingrong, et al. Determination of metal anti-knocking agents in gasoline by GC-MS method[J].Petrochemical Technology, 2015， 44(2)： 246-251.)

[14] 李长秀， 王亚敏， 金珂. 气相色谱法测定汽油馏分中微量小分子含氧化合物[J].石油炼制与化工， 2016， 47(8)： 102-108. (LI Changxiu, WANG Yamin, JIN Ke. Determination of trace level light oxygenates in gasoline by gas chromatography[J].Petroleum Processing and Petrochemicals， 2016， 47(8)： 102-108.)

[15] 史军歌， 杨德凤， 韩江华. 石脑油中有机氯化物的形态及含量分析方法研究[J].石油炼制与化工， 2013， 44(8)： 85-89. (SHI Junge， YANG Defeng， HAN Jianghua. Qualitative and quantitative analysis for organic chlorides in naphtha[J].Petroleum Processing and Petrochemicals， 2013， 44(8)： 85-89.)

[16] 张月琴. 汽油中氮化物的定性定量方法研究与应用[J].石油炼制与化工， 2016， 47(4)： 91-95. (ZHANG Yueqin. Development and application of qualitative and quantitative analysis for nitrogen compounds in gasoline[J].Petroleum Processing and Petrochemicals， 2016， 47(4)： 91-95.)

[17] 李长秀. 气相色谱测定成品汽油中非常规含氧添加剂的方法： 中国， CN 201310513648.4[P].2013-10-25.

[18] 刘泽龙， 李颖， 刘颖荣. 一种汽油中有机氮和/或含氧添加物的萃取分类和测定方法： 中国， CN 201510718583.6[P].2015-10-29.

[19] 王亚敏， 杨海鹰. 智能化色谱分析软件的研究与应用探讨[J].现代科学仪器， 2008， (4)： 110-113. (WANG Yamin, YANG Haiying. Discussing and application for intelligent chromatogram software[J].Modern Scientific Instruments, 2008， (4)： 110-113.)

[20] 高枝荣， 杨海鹰， 李长秀， 等. 脉冲微反产物中汽油馏分单体烃组成在线分析方法： 中国， CN 200710064985.4[P].2008-10-01.

[21] 李长秀， 杨海鹰， 王征. 一种新的汽油辛烷值的气相色谱测定方法[J].色谱， 2003， 21(1)： 81-84. (LI Changxiu, YANG Haiying, WANG Zheng. A new method for determination of octane number of gasoline by gas chromatography[J].Chinese Journal of Chromatography， 2003， 21(1)： 81-84.)

[22] 李长秀， 王征， 杨海鹰. 用气相色谱单体烃数据计算汽油的多项物性参数[J].石油炼制与化工， 2004， 35(5)： 68-72. (LI Changxiu, WANG Zheng, YANG Haiying. Calculation of physical/chemical parameters of gasoline from detailed hydrocarbon data by gas chromatography[J].Petroleum Processing and Petrochemicals， 2004， 35(5)： 68-72.)

[23] 李长秀， 王亚敏， 田松柏. 成品汽油组成及馏程与计算辛烷值的分布关系[J].石油学报(石油加工), 2017, 33(1)： 138-143. (LI Changxiu, WANG Yamin, TIAN Songbai. Relationship between gasoline composition and calculated octane number distribution according to boiling point range[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2017, 33(1)： 138-143.)

[24] 蒋婧婕， 刘颖荣， 刘泽龙， 等. 气相色谱-场电离飞行时间质谱测定中间馏分油中链烷烃的形态分布[J].分析化学， 2016， 44(3)： 416-422. (JIANG Jingjie， LIU Yingrong， LIU Zelong, et al. Paraffins species distribution analysis in petroleum middle fractions by GC field ionization time-of-flight mass spectrometry[J].2016， 44(3)： 416-422.)

[25] 蒋婧婕. 中间馏分油中异构烷烃质谱表征技术研究[D].北京： 石油化工科学研究院， 2016.

[26] 白雪， 刘泽龙. 催化裂化柴油和焦化柴油中烯烃类型及分布表征[J].石油炼制与化工， 2011， 42(11)： 76-80. (BAI Xue, LIU Zelong. Characterization of alkene types and distributions in FCC diesel and coker diesel fuel[J].Petroleum Processing and Petrochemicals， 2011， 42(11)： 76-80.)

[27] 徐延勤， 祝馨怡， 刘泽龙， 等. 固相萃取-气相色谱-飞行时间质谱测定柴油中烯烃的碳数分布[J].石油学报(石油加工)， 2010， 26(3)： 431-436. (XU Yanqin, ZHU Xinyi, LIU Zelong, et al. Characterization of alkenes in diesel by solid phase extraction and gas chromatography field ionization time of flight high resolution mass spectrometry[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)， 2010， 26(3)： 431-436.)

[28] 牛鲁娜， 刘泽龙， 周建， 等. 全二维气相色谱-飞行时间质谱鉴定柴油馏分中烯烃化合物[J].石油学报(石油加工), 2014, 30(5)： 1097-1102. (NIU Luna, LIU Zelong, ZHOU Jian, et al. Identification and characterization of olefins in diesel by using comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled with time-of-flight mass spetrometry[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)， 2014, 30(5)： 1097-1102.)

[29] 牛鲁娜. 柴油馏分分子组成的质谱分析方法研究[D].北京： 石油化工科学研究院， 2014.

[30] 牛鲁娜， 刘泽龙， 周建， 等. 全二维气相色谱-飞行时间质谱分析焦化柴油中饱和烃的分子组成[J].色谱, 2014, 32(11)： 1236-1241. (NIU Luna, LIU Zelong, ZHOU Jian, et al. Molecular composition of saturated hydrocarbons in diesels by using comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled with time-of-flight mass spetrometry[J].Chinese Journal of Chromatography， 2014, 32(11)： 1236-1241.)

[31] NIU L, LIU Z L, TIAN S B. Identification and characterization of sulfur compounds in straight-run diesel using comprehensive two-dimensional GC coupled with TOF MS[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology， 2014， 16(3)： 10-18.

[32] 牛鲁娜， 刘泽龙， 周建， 等. 不同来源催化裂化柴油馏分中烯烃的组成与分布特点[J].石油学报(石油加工), 2015, 31(5)： 1097-1102. (NIU Luna, LIU Zelong, ZHOU Jian, et al. Composition and distribution characteristics of olefin fractions in different FCC diesels[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)， 2015, 31(5)： 1097-1102.)

[33] 陈菲， 刘颖荣， 蔡新恒， 等. 蜡油加氢裂化工艺中金刚烷指纹化合物的分析及应用[J].石油学报(石油加工), 2015, 31(4)： 953-958. (CHEN Fei, LIU Yingrong, CAI Xinheng, et al. Analysis and application of diamondoid fingerprints in hydrocracking of vacuum gas oils[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)， 2015, 31(4)： 953-958.)

[34] 祝馨怡， 刘泽龙， 徐延勤， 等. 气相色谱-场电离飞行时间质谱测定柴油馏分中含硫化合物的形态分布[J].石油学报(石油加工), 2011, 27(5)： 797-800. (ZHU Xinyi, LIU Zelong, XU Yanqin, et al. Distribution of sulfur compounds in diesel oil by GC field ionization time-of-flight high-resolution mass spetrometry[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)， 2011, 27(5)： 797-800.)

[35] 孔翠萍， 王征， 李长秀， 等. 全二维气相色谱分析柴油中的硫化合物分布[J].石油炼制与化工， 2016， 47(9)： 106-110. (KONG Cuiping, WANG Zheng, LI Changxiu, et al. Determination of sulfur-containing compounds in diesel by comprehensive two-dimensional gas chromatography[J].Petroleum Processing and Petrochemicals， 2016， 47(9)： 106-110.)

[36] 刘明星， 李颖， 刘泽龙. 色谱-三重四级杆质谱定量分析深度加氢脱硫柴油中的二苯并噻吩类化合物[J].石油学报(石油加工), 2015, 31(5)： 1103-1109. (LIU Mingxing, LI Ying, LIU Zelong. Determination of dibenzothiophenes in deep hydrodesulfurized diesel by gas chromatography-triple quadrupole mass spetrometry[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2015, 31(5)： 1103-1109.)

[37] 张月琴. 直馏柴油和焦化柴油中含氮化合物类型分布[J].石油炼制与化工， 2013， 44(1)： 41-45. (ZHANG Yueqin. Characterizations of nitrogen compounds in coker gas oil and straight run diesel oil[J].Petroleum Processing and Petrochemicals， 2013， 44(1)： 41-45.)

[38] 张月琴. 催化裂化柴油中含氮化合物类型分布[J].石油炼制与化工， 2013， 44(5)： 87-91. (ZHANG Yueqin. Characterizations of nitrogen compounds in FCC diesel fraction[J].Petroleum Processing and Petrochemicals， 2013， 44(5)： 87-91.)

[39] LI C W, TIAN S B, LIU Z L, et al. Boiling point distribution of hydrocarbon types in diesel using solid-phase extraction followed by GC/FID-EIMS[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology， 2008， (3)： 13-21.

[40] 王乃鑫， 刘泽龙， 祝馨怡， 等. 气相色谱-飞行时间质谱联用仪测定柴油烃类分子组成的馏程分布[J].石油炼制与化工， 2015， 46(1)： 89-96. (WANG Naixin, LIU Zelong, ZHU Xinyi, et al. Boiling point distribution of hydrocarbon molecular compositions in diesel by gas chromatography-time of flight mass spectrometry[J].Petroleum Processing and Petrochemicals， 2015， 46(1)： 89-96.)

[41] 王乃鑫， 刘泽龙， 汪燮卿， 等. 气相色谱-飞行时间质谱表征馏分油芳烃分子组成的馏程分布[J].石油化工， 2015， 44(11)： 1388-1395. (WANG Naixin， LIU Zelong， WANG Xieqing， et al. Distillation range distribution of aromatic hydrocarbon molecular composition in distillate oil characterized by gas chromatography-time of flight mass spectrometry[J].Petrochemical Technology, 2015， 44(11)： 1388-1395.)

Research Advance on Analytical Techniques of the Petroleum Light Fractionsat the Molecular Level

TIAN Songbai, LONG Jun, LI Changxiu, LIU Zelong

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Understanding the molecular compositions of petroleum light fractions plays an important role in realizing molecule management of petroleum refining processes. The Research Institute of Petroleum Processing (RIPP) has established various methods to analyze trace NOxin FCC dry gas, illegally added heteroatomic compounds in vehicle gasoline, and different types of isoparaffins, olefins, monomers in hydrocarbons and non hydrocarbons compounds present in middle distillates using GC or GC-MS, with the assistance of modern separation techniques. Moreover, we have also intelligentized these qualitative and quantitative methods using computer technologies. As a result, these methods were widely adopted and utilized in the petrochemical industry. This review summarized the work of RIPP on analytical methods of petroleum light fractions at the molecular level, and provided suggestion on future directions within this field.

petroleum light fractions; molecular composition; petroleum refining; gas chromatography; gas chromatography-mass spectrometry

2016-11-17

国家重点基础研究发展规划“973”项目(2012CB224801)基金资助

田松柏，男，教授级高级工程师，博士，从事原油评价、石油化学、分析化学以及石油加工方面的基础研究；Tel：010-82368081；E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)04-0595-10

TE622

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.001