过硫化物对压裂液破胶性能实验研究

安毅，田哲熙，刘灏亮，孙宇健（.东北石油大学石油工程学院，黑龙江大庆6338；.大庆油田责任有限公司天然气分公司，黑龙江大庆6338）

过硫化物对压裂液破胶性能实验研究

安毅1，田哲熙1，刘灏亮1，孙宇健2
（1.东北石油大学石油工程学院，黑龙江大庆163318；2.大庆油田责任有限公司天然气分公司，黑龙江大庆163318）

针对过硫酸盐对压裂液破胶性能的问题，通过设计实验探究K2S2O8对压裂液破胶性能的影响。考察过硫酸钾浓度、破胶温度等影响因素条件下，以破胶液表观黏度为5.0mPa·s时所需的时间为破胶时间，研究过硫酸盐的破胶性能。深入分析了水基压裂常用的稠化剂羟丙基瓜胶的结构和过硫酸盐破胶的原理，温度影响K2S2O8的分解速度，K2S2O8的速率常数与半衰期的关系。并采用表观粘度、表面张力及残渣含量等表征实验，探究过硫酸盐破胶规律。实验结果表明：温度为60℃时，随着K2S2O8破胶剂浓度增加，破胶时间缩短，破胶液粘度和表面张力逐渐降低。通过对比温度实验，温度为70℃时，压裂液越易破胶，破胶时间越短，粘度和表面张力降低，残渣含量相对降低越明显。

过硫酸钾；瓜胶；压裂液；破胶剂

压裂是油气井增产、水井增注的主要手段之一，而水基压裂技术占压裂施工的70%以上，压裂液是改造油气层过程水力压裂的工作液，其具有形成地层裂缝、传递压力、携带支撑剂进入地层裂缝的作用[1]。

压裂液在完成基本造缝和携砂作用后，是否可以迅速破胶、快速返排和残渣含量低是决定其对地层伤害的关键。破胶剂是决定压裂液破胶速度，改善裂液破胶效果，减少压裂液对储层的伤害的重要途径[2]。目前，破胶剂一般采用过氧化物，例如K2S2O8、Na2S2O8和（NH4）2S2O8等。

郭建春[3]等通过激光粒度仪、凝胶渗透色谱仪研究过氧化物对瓜尔胶破胶的分子尺寸、分子结构和分子量变化进行分析。从分子结构的角度进行分析瓜胶分解的过程，发现过氧化物破胶很难让瓜尔胶完全分解，且使瓜胶的溶解性降低，产生大量残渣损害地层。郑克祥[4]等通过加入一种激活剂研究低温过氧化物破胶的情况，由于温度较低过硫酸盐破胶速度过慢难以满足压裂需求，激活剂起着催化剂的作用，加速过硫酸盐分解速度，缩短破胶时间。文献[5]研究加入不同助剂对瓜胶破胶的性能影响，通过破胶实验对比，优选针对瓜胶破胶效果好的破胶体系，得出三元符合体系可以很好的满足低温地层的条件和现场压裂作业要求。研究破胶剂的性能对压裂技术具有重大的意义。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

羟丙基瓜胶，交联剂，助排剂，氯化钾，破乳剂，碱NaHCO3，现场压裂液基液。

电子天平FA2104S（上海越平电子分析天平厂）；恒温干燥箱JX-3（海安金鑫机械厂）；电动搅拌器JJ-1A（江苏金坛恒丰）；Haake流变仪RS6000，（德国HAAKE公司）；JZ-200系列自动界面张力仪（承德鼎盛试验机设备有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 压裂液试样的制备本实验参考石油行业标准《水基压裂液性能评价方法》SY/T5107-2005、《压裂液通用技术条件》SY/T6376-2008和现场用的压裂液配方来制备压裂液试样。

1.2.2 压裂液破胶性能测定在恒温箱中放入压裂液，调节温度至实验温度（储层温度）。使压裂液破胶实验在恒温条件下进行。在相同的时间测定压裂液的表观粘度，以时间为横坐标，其表观粘度为纵坐标作图，在图中找出表观黏度为5.0mPa·s时所需的时间，就是过硫酸钾的破胶时间。

1.2.3 表面张力的测定

（1）测定液体表面张力将玻璃杯盛入破胶液，20～25mm的深度，仪器调零点后，控制仪器使铂环进入液体5～7mm，开始绘制表面张力曲线。仪器窗口可以显示出实测的最大表面张力值和实际的平均表面张力值。

（2）测定液体界面张力将玻璃杯中盛入高密度液体，深度同表面张力的测定，仪器调零，控制仪器使铂环深入液体5～7mm，暂停仪器，缓慢加入低密度液体为10mm，绘制界面张力曲线。曲线窗口显示实测最大界面张力值和实际平均界面张力值。

1.2.4 破胶后粘度的测定破胶后表观粘度的测定：参考石油行业标准SY/T 5764-2007《压裂用植物胶通用技术要求》，测定破胶后放入表观粘度。粘度的测定是利用Haake RS6000流变仪进行测定，测定温度选择实验温度。

1.2.5 残渣含量的测定在烘干的离心管中装入破胶后的破胶液，离心30min在（3000±150）r·min-1的转速下，然后将上层清液缓慢倒出，破胶容器再用50mL的水润洗后装入离心管，双手摇晃洗涤残渣样品，继续离心20min，缓慢倾倒上层清液，收集残渣，烘干残渣在（105±1）℃恒温箱中至恒重，利用分析天平测量其质量[6]。

2 结果与讨论

2.1 K2S2O8浓度的影响

文献[7，8]表明过硫酸盐氧化剂破胶，温度只能适用于60～130℃的地层，从过硫化物活性（分解速率常数或半衰期来表示）角度分析，在50℃以下，过硫化物破胶分解太慢，活性下降较快，不能作为压裂液破胶剂。在60～130℃的地层过硫酸盐分解速度才可以满足压裂液完成任务后快速破胶，迅速反排的要求。

因此，选择在实验温度60℃条件下探究过硫酸盐破胶性能，室温下配制好压裂液备用，分别加入不同浓度的过硫酸钾静置，测定其破胶时间、破胶粘度及破胶液的表面张力，实验数据见表1。破胶过程中，发现初始破胶液较澄清，在完全破胶后（表观粘度≤5mPa·s）并继续静置一段时间，破胶液产生大量的絮状沉淀。

表1 60℃时K2S2O8破破胶液在不同破胶时间下的粘度和表面张力Tab.1 Viscosity and surface tension of potassium persulfate breaking liquid at differentbreaking times at60℃

实验结果表明，温度为60℃时，随着K2S2O8破胶剂浓度增加，破胶时间缩短，破胶液粘度和表面张力逐渐降低，当K2S2O8加入量为100mg·L-1时，6h后破胶液粘度为5.236mPa·s，表面张力为9.72mN·m-1。当K2S2O8加入量为400mg·L-1h破胶液粘度为3.784mPa·s，表面张力为9.32mN·m-1。地层中的多孔介质可以形象的比作是相互连通的毛细血管网络，降低其压力作用，破胶液必须具有较低的表面张力，才有助于压裂液的返排。破胶液的表面张力一般要求低于28m N·m-1[9]。

本实验使用的主要压裂液稠化剂是羟丙基胍胶，主要原料天然植物瓜尔胶豆胚乳中提取的一种天然高分子，由甘露糖和半乳糖两种单糖组成的多糖，如图1。分子主链由甘露糖单元通过β-1,4苷键连接，侧基的半乳糖通过α-1,6苷键连接到分子主链上[10]。

而过硫酸盐破胶实质是过硫酸根分解产生游离基，破坏羟丙基胍胶交联结构（主链）使大分子破胶成小分子而破胶[7,8]。以（NH4）2S2O8化学方程式为例。

2.2 破胶温度的影响

为探究破胶温度对过硫酸盐破胶性能的影响，笔者在实验温度为70℃重复上述实验，实验数据见表2。

表2 70℃时过硫酸钾破破胶液在不同破胶时间下的粘度和表面张力Tab.2 Viscosity and surface tension of potassium persulfate breaking liquid at differentbreaking times at70℃

表2结果表明，温度为70℃时，随着破胶时间增加，K2S2O8作为破胶剂的破胶液破胶粘度和表面张力是逐渐降低，当K2S2O8加入量为100mg·L-1时，4h后破胶液粘度为4.9572mPa·s、8.71mN·m-1，当K2S2O8加入量为400mg·L-1，2.3h破胶后破胶液粘度为4.516mPa·s、8.61mN·m-1。

图2 温度对破胶时间的影响Fig.2 Effectof temperature on breaking time

图3 温度对破胶粘度的影响Fig.3 Effect of Temperature on the Viscosity

由图2,3可知，通过对比温度对破胶液表面张力和粘度测定数据，温度越高压裂液越易破胶，破胶时间越短。吴锦平[11]等分析过硫化物破胶机理，论述了破胶时间快慢主要取决于过硫酸钾的分解速度。温度主要影响过硫酸钾的反应，其反应属于一级反应，半衰期t1/2与速率常数K的关系。

表3 温度影响过K2S2O8的反应Tab.3 Temperature affects the reaction of potassium persulfate

室内实验温度为60℃与70℃的对比，70℃时K2S2O8半衰期为495min比60℃的半衰期2310min分解速度更快，破胶时间更短，适用于现场压裂作业。吴锦平得到结论50℃以下，过硫化物破胶能力减弱，不再适合做水基压裂液的破胶剂。

2.3 残渣含量的影响

用K2S2O8破胶后，压裂液中残渣含量见图4。

由图4可知，压裂液用K2S2O8破胶后的残渣的含量随着K2S2O8浓度的增加，残渣含量下降的，温度为60℃时，当K2S2O8浓度为100mg·L-1时，压裂液残渣含量为498mg·L-1，破胶时间需要6h。而当K2S2O8浓度为400mg·L-1时，压裂液残渣含量为432mg·L-1，低于行业标准500mg·L-1，但破胶时间需要3h。

图4 浓度对残渣含量的影响Fig.4 Effectof concentration on residue content

通过对比温度对破胶液残渣含量测定实验，温度越高压裂液越易破胶，破胶时间越短，残渣含量相对降低越明显。残渣含量高低直接影响现场压裂效果的好坏，压裂液残渣伤害是对支撑裂缝的导流能力影响的关键因素之一，压裂液残渣伤害可使导流能力降低90%以上[12]，若残渣含量高，会对压裂液产生的充填层造成堵塞，给压裂液反排造成巨大的困难，会给地层造成无法想象的伤害。固研究压裂液中各种化学试剂的性能好坏，对压裂作业及后续地层保护具有重大的意义。

3 结论

（1）在实验温度60℃下，通过对比过硫酸盐浓度不同，浓度越高，破胶时间缩短，破胶液粘度和表面张力逐渐降低。

（2）室内实验温度为60℃与70℃的对比，伴随着温度升高，过硫酸盐分解速度增加，压裂液越易破胶，破胶时间越短，破胶液粘度和表面张力降低。

（3）K2S2O8破胶后的残渣的含量随着K2S2O8浓度的增加，残渣含量逐渐下降，温度越高，残渣含量相对降低越明显，对地层损害越小。

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Experimental study on the fracture performance of the fracturing fluid by the over sulfide*

AN Yi1，TIAN Zhe-xi1，LIU Hao-liang1，SUN Yu-jian2
（1.College of Petroleum Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318，China; 2.Daqing oilfield Limited Liability Company natural gas branch company,Daqing 163318，China）

In view of the problem of the breaking performance of persulfate to fracturing fluid,the influence of potassium persulfate on the fracture property of fracturing fluid was studied through design experiment.Under the influence of factors such as the concentration of potassium persulfate and gel breaking temperature,the gel breaking time was studied when the apparent viscosity of the gelwas 5.0mPa·s,and the gel breaking performance of the persulfate was studied.The structure of hydroxypropyl guar gum and themechanism of persulfate gel breaking were analyzed in detail.The temperature affected the decomposition rate of potassium persulfate and the relationship between the rate constant of potassium persulfate and the half-life of persulfate.And the apparent viscosity,surface tension and residue contentwere used to characterize the experiment.he results show that the gel breaking time is shortened and the viscosity and surface tension of the breaker decrease with the increase of the concentration of potassium persulfate breaker at 60℃.When the temperature is 70℃,the fracturing fluid ismore easily broken,the shorter the gel breaking time,the lower the viscosity and the surface tension,and the lower the residue content.

potassium persulfate；melon gum；fracturing fluid；gelbreaker

TE357

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170715

2017-03-17

十三五国家重大专项“稠油火驱提高采收率技术”（No.2016 ZX05012-001）

安毅（1993-），男，东北石油大学油气储运专业在读硕士（2015-），从事油气集输方面研究。