超声辅助芬顿氧化法制备功能化碳纳米管的研究*

马宇良，姜海健，方雪，苏桂明，刘洪成，魏剑（黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150028）

超声辅助芬顿氧化法制备功能化碳纳米管的研究*

马宇良，姜海健，方雪，苏桂明，刘洪成，魏剑
（黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150028）

以FeSO·47H2O及H2O2为原料配制芬顿试剂，对多壁碳纳米管（CVD法制备）进行处理，在超声辅助下制备芬顿功能化碳纳米管，对功能化前后碳纳米管的宏观液相体系稳定性、微观形貌、表面官能团情况及热失重等性能进行测试与表征。结果表明：经过芬顿功能化处理后的碳纳米管表面接枝了羧基、羟基等极性基团，处理后的碳纳米管曲率减小，团聚、缠结度降低，能均匀的混合于有机溶剂且溶液体系稳定。

碳纳米管；功能化；表面修饰；Fenton

碳纳米管（CNTs）是由日本科学家Iijima于上世纪90年代初发现的[1]，是一种具有管状形态、直径为纳米尺度的碳材料，碳纳米管具有极高的强度、韧性和弹性模量，极大的长径比和比表面积，并且热传导性能优异，是极具应用潜力的纳米填料，在航空、航天、电子、化工、医药等领域广泛应用；但碳纳米管存在自身结构导致的不溶性，以及易于团聚和缺乏表面功能基团等实际问题，限制了其应用范围[2,3]。在复合材料领域，碳纳米管作为纳米级填料，若无法均匀分散在基体内部、或者在基体内部团聚成束，那么掺杂后非但不能增强基体材料，反而会对基体材料的固有属性带来损害，因此，碳纳米管的功能化处理及表面修饰，是碳纳米管改性复合材料领域的关键技术。本文采用的芬顿（Fenton）试剂是一种具有超强氧化能力的混合试剂，其对无机物的氧化能力可以和F2相媲美，该试剂在污水处理方面已有广泛应用，但是利用Fenton试剂对碳系纳米材料进行功能化处理还是一个新的领域[4-6]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

多壁碳纳米管（CVD法制备）（深圳纳米港）；FeSO·47H2O（天津市富宇化学试剂有限公司）；无水乙醇（天津市富宇精细化工有限公司）；H2O（2天津天大化学试剂厂）。

TG 209 F3型热重分析仪（德国Netzsch）；FTIR 7600型傅里叶红外光谱仪（中国港东仪器）；FEI Sirion 200型扫描电子显微镜（荷兰菲利普）；Hitachi H-600型透射电镜（日本日立）；PHS-3C型酸度计（中国雷磁仪器有限公司）。

1.2 原料的预处理

在对多壁碳纳米管进行功能化之前，我们对其进行纯化预处理，将一定量的多壁碳纳米管至于电阻加热炉中，在300℃加热1h，去除残余在表面的无定形碳及残存金属催化剂，处理后室温降温以备用。

1.3 功能化碳纳米管的制备

将5g的多壁碳纳米管置入装有50mL去离子水的三口瓶中，先将三口瓶置于超声清洗剂中超声处理30min；将一定量的FeSO·47H2O和去离子水配制芬顿试剂50mL并用稀硫酸调整溶液PH值，将芬顿溶液置于球形滴管中置于三口瓶上；将定量H2O2溶液加入滴定漏斗中置于三口瓶上；在超声状态下将上述两滴管同时滴加，滴加时间为60min，滴加完成后继续超声120min后静置；将上述溶液移至2000mL的烧杯中，用去离子水稀释，在抽真空条件下，用砂芯漏斗进行抽滤，多次用去离子水洗涤，静置，直到洗至中性；最后用采用DMAc溶液替换去离子水，多次替换，可得到呈薄片状的功能化碳纳米管膜。

1.4 测试与表征

红外光谱（FT-IR）实验采用KBr压片，在FTIR 7600红外光谱仪上进行；热失重（TGA）实验在TG 209 F3上进行，以10℃·min-1的加热速率在空气气氛中从室温升温到800℃；扫描电子显微镜（SEM）实验在FEISirion 200型扫描电子显微镜上进行，制样方法为：将样品溶解在乙醇溶剂中，取上层清液滴在铝箔上制样，自然风干后对样品进行喷金处理；透射电镜（TEM）实验在HitachiH-600透射电镜上进行，TEM制样方法为：将样品的二氯甲烷分散液滴到碳膜覆盖的铜网上，然后在室温下干燥。

2 结果与讨论

采用Fenton试剂改性碳纳米管，其原理是在酸性条件下Fe2+能够催化H2O2分解，产生具有强氧化能力的OH·，其氧化电位高达27eV，已知材料里仅次于F2，具有超强的氧化能力；并且OH·属于缺电子基团，其电子亲和力高达572.45kJ-1，具有非常显著的加成反应特征，因此，Fenton试剂可以攻击MWNTs结构上的不饱和键和缺陷位置，从而实现对碳纳米管的功能化。因此，OH·的数量和浓度直接决定了Fenton试剂对碳纳米管表面和结构的影响，也就是对碳纳米管的改性效果有直接的决定性作用。Fenton试剂反应产生OH·的机理如下所示：

对于Fenton试剂改性MWNTs来说，H2O2和Fe2+的配比是一个重要的工艺参数。H2O2量相对过量时，H2O2会俘获OH·发生副反应（5），使主反应（1）所产生OH·的量有所损耗，因此，对于MWNTs的处理效果不利；另一方面，在反应初期阶段，当Fe2+的量相对较多时，H2O2在高浓度Fe2+的作用下，迅速产生大量活性的OH·，而体系中OH·与MWNTs的反应速率较慢，会导致游离态的OH·积聚，相互反应而生成H2O2，造成OH·的损失，因此，Fe2+过量也对Fenton试剂改性MWNTs起抑制作用。

另一个影响因素是溶液的pH值，当pH值过高时，相对的OH-浓度偏大，会抑制反应（1）的进行，导致体系内OH·的数量的减少，并且过量的OH-会和溶液体系中Fe3+结合，生成Fe（OH）3沉淀，造成Fe2+的损失；此外，由反应式（2）可知，当pH值过低时，大量存在的H+会导致Fe3+很难被还原，使Fe2+的量减少，直接导致OH·的量减少。因此，pH值过高或过低均不利于OH·的产生，对Fenton试剂改性MWNTs的效果有所影响。

项目组通过反复的实验，完成了对Fenton试剂改性MWNTs工艺条件的探索，最终确定最适工艺参数为MFe2+∶MH2O2=1∶10、溶液体系pH值为3时，并制备了Fenton功能化碳纳米管，处理后的碳纳米管称之为F-MWNTs，选择工艺比较成熟的混酸处理碳纳米管（H-MWNTs）作为对比项，对采用不同功能化处理方法得到的碳纳米管进行了测试及表征。

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2.1 红外表征

首先，我们采用红外光谱仪对未处理碳纳米管、H-MWNTs、F-MWNTs的表面光能团情况进行表征[7]，图1为系列碳纳米管的红外谱图。

图1 功能化前后碳纳米管的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra ofMWNTs，H-MWNTs and F-MWNTs

由图1可见，图中MWNTs为原始的碳纳米管的红外光谱图，谱线基本呈直线，没有明显的特征吸收峰，呈现的弱吸收峰为制备过程中产生的少量杂质所导致，说明未经处理的碳纳米管表面并未含有任何官能团；

H-MWNTs曲线代表经过混酸功能化处理后的MWNTs红外光谱图，混酸氧化处理有效地除去了杂质，谱线中羧基特征吸收峰（3432和1632cm-1）增强，且在1054cm-1附近有C-O的特征吸收峰，这说明混酸氧化处理可以为碳纳米管引入羧基基团；F-MWNTs曲线为Fenton功能化处理后的碳纳米管谱图，在1045～1140cm-1左右出现羟基的吸收峰，在1054～1620cm-1左右处出现了强的COO的反伸缩振动峰说明Fenton试剂处理后的MWNTs表面接枝了羧基基团，在2825～2975cm-1区域饱和的C-H伸缩振动吸收峰略有增强，此外，在3250～3525cm-1出现了典型的宽而钝的伸缩振动峰是由缔合羟基引起的，与未处理的MWNTs的红外光谱图相比，吸收峰宽度明显增加，这表明Fenton试剂处理能够为MWNTs表面引入了羟基。

2.2 宏观稳定性观察

图2为功能化碳纳米管宏观稳定性对比图。从左到右顺序依次为：未处理碳纳米管、芬顿处理碳纳米管、酸化处理碳纳米管。溶液体系配制方法为：采用10mLDMAc溶液将等质量（0.2g）的H-MWNTs、F-MWNTs和未经处理的碳纳米管复配成溶液体系，同时超声分散10min后静置，观察三者溶解性稳定性等方面的异同，每隔一段时间对样品进行观察、并拍照。

图2 功能化碳纳米管宏观稳定性对比图Fig.2 Images of dispersion state ofMWNTs、H-MWNTs and F-MWNTs in Dmac

从2图中可以看出，未处理碳纳米管在充分分散后3h后即完全沉降分层，而H-MWNTs、F-MWNTs分散体系在观察期（15d）内体系稳定，并且H-MWNTs、F-MWNTs在稳定性观察周期内基本没有差异，均可保持体系稳定至少15d。Fenton功能化处理能够为碳纳米管表面接枝羟基、羧基等极性基团，增加碳纳米管和溶剂分子间的结合力，能够有效提高碳纳米管的分散性，由此可以推测经Fenton功能化处理的碳纳米管在聚合物基体中分散时，也能保持较高的稳定性[8]。

2.3 微观形貌观察

图3 MWNTs扫描电镜照片Fig.3 SEM images of the before and aftermodify MWNTs

如图3所示，由于试样中碳纳米管含量不易控制，导致同一镜头下的碳纳米管的密集程度不尽相同，尽管如此，依旧可以清晰地看到：

在3图a中，未经混酸处理的MWNTs分散较无序，管径分布较宽，缠绕程度高，团聚现象明显，其主要原因是由于碳纳米管在制备过程中会引入一定量的杂质，如碳纳米球、无定形碳以及催化剂粒子等，所以电镜图像中管径表面粗糙并且尺寸较大；另外理论上未经处理的碳纳米管几乎不溶于任何有机溶剂，相互间很容易团聚成簇。

图3b为混酸处理后的MWNTs电镜图，由图可见：混酸处理后的碳纳米管比较蓬松，彼此间距更大，空间感更强，曲率明显减少，和未处理碳管相比图像更清晰，缠结明显减少，管径均一性强，这是因为经过酸化处理侵蚀了碳纳米管的管壁，而碳纳米管的管壁和端帽处存在五边形和七边形的碳环，处于亚稳态，比较活泼，很容易氧化，所以曲率较大的部位最先被打断，缠绕的团簇进而分散开来，分散性得到了提高。

图3c为Fenton处理后的MWNTs电镜照片，如图所示：Fenton处理后的碳纳米管表面包覆的无定型碳被去除，管径略有增大并且基本相同，碳纳米管长度明显降低，相互间无缠结。处理后的碳纳米管端部变尖，整体呈梭子型，表面更加光滑。虽然H-MWNTs、F-MWNTs两种功能化碳纳米管在有机溶剂中都具有很好的溶解性及稳定性，但通过对制品表面的微观观察，两者表面形貌有所不同，因此，混酸氧化发和Fenton法对碳纳米管的作用机理和修饰效果都是有所差别的。

图4 MWNTs透射电镜照片Fig.4 TEM images of the F-MWNTs.

图4 为处理前后的碳纳米管的扫描电镜照片，放大倍率为100000倍，左侧为未经处理的碳纳米管，右侧为F-MWNTs。从图4中可以发现，经过功能化处理后的碳纳米管的直径有所增大，径级更加均匀，且曲率有所降低。以上研究证实：在微观形貌上，功能化后的碳纳米管管壁尺寸略有改变，缠结明显变少，功能化处理对碳纳米管分散性的提高效果显著[9]。

2.4 热重分析

项目组对功能化前后的碳纳米管进行了热失重曲线分析，图5为功能化前后碳纳米管的热失重曲线对比。

图5 功能化前后碳纳米管的热重分析数据Fig.5 TGA curves ofMWNTs and F-MWNTs.

从图5中可以看出，未经处理的碳纳米管，在650℃前有持续明显的热失重现象。这是因为碳纳米管未经纯化，含有少量无定形碳等杂质，在相对低温区即产生失重，5%失重温度为615℃，在温度达到650℃后失重速率明显增大，在800℃完全失重；Fenton功能化处理后的碳纳米管失重速率稳定，是因为经过功能化处理的碳纳米管缺陷处已经被打开，缺陷点几乎不存在，材料整体形貌较为完整，所以并未产生黑色曲线类似的加速失重现象，另外Fenton氧化法在功能化碳纳米管的过程中，可以通过工艺的调控，将碳纳米管表面引入Fe2+，800℃后剩余物还包括部分残留的铁元素[10]，具体的组分、比例及影响因素是我们下部分研究的重点问题。

3 结论

本文首先对碳纳米管进行表面纯化和Fenton功能化处理，对功能化前后碳纳米管的宏观液相体系稳定性、微观形貌、表面官能团情况及热失重等进行了测试与表征，得出以下结论：

（1）经过表面纯化和Fenton功能化处理后，碳纳米管被接上羟基、羧基等活性官能团，使其在DMAc溶剂中的分散性及稳定性得到了提高。

（2）芬顿处理后得到的碳纳米管长度更小，直径分布更均匀，不易产生缠结，并且具有良好的热稳定性。

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［4］李伟,徐学诚.红外光谱研究芬顿试剂对碳纳米管的表面影响［J］.化学物理学报，2005,18（3）:67-71.

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Research on ultrasound assisted Fenton oxidize Functionalized of MWNTs*

MA Yu-liang,JIANG Hai-jian,FANG Xue,SU Gui-ming,LIU Hong-cheng,WEIJian
（Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150028,China）

Under the ultrasound assisted,the fenton reagent,which is compounded by FeSO4·7H2O and H2O2, were used tomodifymulti-walled carbon nanotubes（preparation by CVD）respectively.Fourier transform infrared spectroscopic（FTIR）spectra of modified MWNTs indicated that the hydroxy and carboxy were introduced to MWNTs aftermodification,and the dispersibility ofmodified MWNTs in DMAc ismuch better than thatof unmodified.The distribution of MWNTswere investigated by scanning electron microscopy（SEM）and transmission electronmicroscopy（TEM）,the image shows thatafter the fenton function the tangles of carbon nanotube reduced significantly so the dispersibility ofmodified MWNTs increases observably.

carbon nanotube;functionalization;surfacemodifications;Fenton

TQ127.1

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170711

2017-03-29

黑龙江省院所基本应用技术研究专项（WB15C101）；黑龙江省科学院院所基本应用技术研究专项（ZNZ2017GBJS02）

马宇良（1988-），男，汉族，工程师，毕业于哈尔滨理工大学，硕士学位，主要研究方向：功能复合材料、电介质材料。