固相萃取-气相色谱质谱联用法测定地表水中的阿特拉津

关天耀（深圳市宝安区环境监测站，广东深圳518000）

固相萃取-气相色谱质谱联用法测定地表水中的阿特拉津

关天耀
（深圳市宝安区环境监测站，广东深圳518000）

本文建立了固相萃取柱富集，气相色谱质谱联用法测定地表水中阿特拉津的方法。采用石墨化碳黑固相萃取小柱进行固相萃取，选用1∶1（V/V）正已烷和丙酮洗脱液，对水样的洗脱剂、上样流速等影响条件进行了研究并优化。本方法具有操作简便快速，灵敏度和精密度较高、检出限低等优点，适用于地表水中的阿特拉津的测定。

固相萃取；气相色谱质谱联用法；地表水；阿特拉津

阿特拉津又名莠去津，是广泛应用的化学除草剂之一，是一种适用于旱地的广谱除草剂，目前在我国也大量采用。阿特拉津在环境中较为稳定，使用后经雨水或土壤进入地表水和地下水，具有内分泌干扰作用及潜在的致癌性，《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中集中式生活饮用水地表水源地特定项目规定了阿特拉津的限值为0.003mg·L-1[1]。阿特拉津的测定主要有气相色谱法和液相色谱法，地表水中阿特拉津浓度很低，因此，分析前需要对水样进行富集预处理[2，3]。水样中有机物的前处理有液液萃取和固相萃取两种方法，但液液萃取耗时长，消耗大量有机试剂且操作步骤繁琐，结果重现性较差。固相萃取因其操作简单方便，有机试剂和样品体积用量较少等优点，广泛应用于水中痕量有机物的前处理[4]。本文通过研究，采用石墨化碳黑(CNWBOND Carbon-GCB)固相萃取小柱对地表水样品进行富集前处理，选用正已烷和丙酮（1∶1）混合液作为洗脱液，运用气相色谱质谱法对水中的阿特拉津进行测定，取得较好的实验结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

Agilent 7890B-5977B型气相色谱/质谱仪；HP-5MS型毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；Zymark氮吹仪；石墨化碳黑(CNWBONDCarbon-GCB)固相萃取柱（上海安谱实验科技股份有限公司）。

正已烷、丙酮均为色谱纯；100mg·L-1阿特拉津标准溶液，溶剂为丙酮，购于国家标物中心。

1.2 仪器检测条件

气相色谱条件：HP-5MS型色谱柱；进样口温度250℃；以高纯He为载气，柱流量为1.0mL·min-1；分流进样，分流比为10∶1，进样量1μL。柱温为程序升温：起始温度80℃，保持2min，以20℃·min-1升至220℃，保持2min。

质谱条件：质谱仪采用电子轰击电子源（EI）；电子能量70eV；离子源温度210℃；传输线接口温度240℃；四极杆质量分析器温度为150℃；采集方式选择离子扫描方式，扫描范围35～350amu。

1.3 样品处理试验

1.3.1 样品采集在现场，将所取水样沿瓶壁缓缓倒入棕色玻璃采样瓶中，采样时不留顶上空间和气泡。水样采集后应尽快分析，否则应在4℃冰箱中保存，保存时间不能超过7d。水样采集后用定性滤纸过滤,除去水中的悬浮生物和泥沙,再经0.45μm微孔滤膜过滤[2]。

1.3.2 固相萃取柱的活化将石墨化碳黑固相萃取小柱固定在萃取装置上，用5mL正已烷和丙酮（1∶1）活化，2mL超纯水湿润。

1.3.3 水样的萃取与浓缩取100mL过滤后的水样，以约5.0mL·min-1流速通过固相萃取小柱，待全部过柱后低真空抽干固相萃取柱,然后用10mL正已烷和丙酮（1∶1）洗脱剂以1mL·min-1流速反相洗脱萃取柱，收集洗脱液置于浓缩仪上氮吹浓缩近干，丙酮定容至1mL。

1.4 标准曲线的配制

用微量注射器取100mg·L-1阿特拉津标准溶液110μL于10mL容量瓶中，用丙酮定容至标线，配制浓度为100μg·L-1阿特拉津标准使用液。分析前，准确吸取5、20、50、100、300μL阿特拉津标准使用液到10mL容量瓶中，用丙酮稀释，配制浓度为0.5、2.00、5.00、10.0、30.0μg·L-1的阿特拉津标准系列。

2 结果与讨论

2.1 洗脱剂的选择

配制100mL浓度为10μg·L-1阿特拉津标准溶液,以约5.0mL·min-1流速通过GCB萃取小柱。选用二氯甲烷、正已烷、丙酮、乙酸乙酯和正已烷/丙酮（V/V=1∶1）作为洗脱剂分别以1mL·min-1流速反相洗脱萃取柱，按上述步骤进行气相色谱质谱分析，计算其回收率。实验结果表明，选用正已烷/丙酮（V/V=1∶1）作为洗脱剂，阿特拉津回收率最高。

2.2 吸附流速的选择

将100mL浓度为10μg·L-1阿特拉津溶液分别以4.0、5.0、6.0和7.0mL·min-1的流速通过活化后的GCB萃取小柱进行吸附,按1.3步骤进行反相洗脱,测定洗脱液,计算阿特拉津回收率。实验表明,上样流速越大其样品回收率越低，当样流速低于5.0mL·min-1时其回收率越高且变化不大,而流速过低则会增加处理时间。因此，本试验上样流速选用约5.0mL·min-1。

2.3 线性方程和方法的检出限

取上述阿特拉津标准系列按照上述气相色谱质谱条件进样分析，进样量1μL。阿特拉津标准系列由低浓度到高浓度依次进行测定，以样品峰面积为纵坐标，样品浓度为横坐标进行线性回归分析，得阿特拉津线性方程为Y=26478X-1125,线性相关系数r为0.9994。

按上述步骤对0.5μg·L-1阿特拉津标准样品平行测定7次，计算其标准偏差。检出限按MDL=S·t(n-1,0.99)计算,当n=7时，t值取3.143，计算出水样中阿特拉津的检出限为0.02μg·L-1[5]。

2.4 色谱图

按上述气相色谱质谱条件分析浓度为10μg·L-1阿特拉津标准样品，以阿特拉津的保留时间和特征离子为定性依据，选择质量数215为定量离子，辅助定性离子200、173，色谱图见图1。

图1 阿特拉津标准样品色谱图Fig.1 Atrazine chromatogram of the standard sample

2.5 方法精密度的测定

配制浓度为10μg·L-1阿特拉津标准样品，按上述实验条件进行气相色谱质谱分析，平行测定7次，进行精密度试验，测定结果的相对标准偏差小于2%，表明本方法测定阿特拉津的精密度较好，见表1。

表1 精密度试验Tab.1 Precision test

2.6 实际样品加标回收率试验

采集的4份不同点位的地表水样品，按上述方法进行萃取后进行气相色谱质谱分析，上述水样中均未检出阿特拉津物质。在上述10mL地表水样中分别加入5、10、15、20μL阿特拉津标准使用液后按上述步骤进行加标回收试验，测定结果的加标回收率为90.0%～96.0%，结果表明本方法对阿特拉津的萃取效果较好，见表2。

表2 加标回收率试验Tab.2 Spiked recovery test

3 结论

石墨化碳黑固相萃取小柱其碳表面为正六元环结构，使其对平面分子有极强的亲和力，非常适用于很多有机物的萃取和净化。通过实验条件的优化，确定最佳实验条件，本文建立了采用石墨化碳黑固相萃取小柱对水样前处理后进行气相色谱质谱分析的方法。本方法避免了液液萃取前处理方法的缺点，具有样品前处理操作简便、回收率高、有机试剂用量少等优点。实际操作表明，方法在0.50～30.0μg·L-1浓度范围内线性关系较好，方法检出限低，操作简单方便，精密度和加标回收率符合分析测试要求，适用于地表水中阿特拉津的测定。

［1］国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法(第4版)［M］.北京：中国环境科学出版社.

［2］欧阳文华,应立春.气相色谱法测定水中阿特拉津和甲萘威［J］.城镇供水,2013,（6）:31-32.

［3］张万峰,王伟华.分散液液微萃取-气相色谱/质谱法测定水中阿特拉津［J］.黑龙江环境通报,2014,（1）:32-35.

［4］张晓晖.固相萃取气相色谱法测定水中六六六和滴滴涕［J］.海峡预防医学杂志,2004,10（6）:38-39.

［5］中国人民共和国环境保护部.HJ168-2010,环境监测分析方法标准制修订技术导则［S］.

Solid phase extraction and gas chromatography mass spectrometry for determ ination of atrazine in surface water

GUAN Tian-yao
（Shenzhen Baoan District Environmental Monitoring Station,Shenzhen 518000,China）

Enrichment of solid phase extraction column is presented in this paper,gas chromatography mass spectrometry determination of surface water ia china-arab,tianjin.The graphitized carbon black in solid phase extraction,solid phase extraction small column choose 1∶1(V/V)acetone and n-hexane eluent,sample in the water samples of eluent,flow velocity and so on,affect conditionswere studied and optimized.Thismethod is simple and rapid operation,high sensitivity and precision,and low detection limit,is suitable for the determination of atrazine in surface water.

solid phaseextraction；gaschromatographymassspectrometryassociated usage；surfacewater；atrazine

X832

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170723

2017-02-23

关天耀(1979-)，汉,男，工程师，2002年毕业于深圳大学应用化学专业，本科，从事环境监测工作。