硫酸法钛白废弃物硫酸亚铁的循环利用

刘 轶

四川省化工设计院 成都 610015

环境保护

硫酸法钛白废弃物硫酸亚铁的循环利用

刘 轶*

四川省化工设计院 成都 610015

提出一种将硫酸法钛白粉生产过程中废弃的硫酸亚铁回收，并与硫磺或硫铁矿混合掺烧，制备工业硫酸的工艺，解决硫酸法钛白生产过程中排放的固体废弃物—硫酸亚铁的处理难题，同时，产出的硫酸又可循环用于钛白粉生产，构建硫酸法钛白粉循环经济生产模式。该工艺已成功运用于国内多套钛白粉装置，使硫酸法钛白粉生产装置大型化得以实现。

循环经济 硫酸亚铁 硫酸生产 硫酸法钛白粉

1 硫酸法钛白粉废弃物硫酸亚铁排放概况

硫酸法钛白粉是以钛铁矿或酸溶性钛渣为原料，用硫酸分解、除铁(使用酸溶性钛渣无此步骤)后经水解、水洗漂洗、煅烧粉碎等制得。该方法为传统工艺，经过八十余年的发展，技术已经成熟，设备基本定型。该方法对原料品位要求不高，矿源丰富，价廉易得，但工艺流程长，"三废"排放较多。

硫酸亚铁是硫酸法钛白生产中排放的主要固体废弃物之一，每生产1t钛白粉，消耗硫酸约4t，排出硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)2.5～4t，同时排出7～11t废硫酸(含H2SO4约20%，并含有FeSO4、MgSO4、TiO2等杂质)。废硫酸由于含有大量硫酸亚铁，不能直接用于磷肥生产，目前国内通常将20%的废硫酸浓缩为55%的硫酸回收使用，在回收过程中，每生产1t钛白粉又分离析出约1t的硫酸亚铁(含废酸)，钛白粉业内亦称之为废酸亚铁[1]。其大致组成见表1。

表1 浓缩后废酸中分离出的硫酸亚铁大致组成 (w%)

对硫酸亚铁和废酸亚铁的处理是硫酸法钛白粉行业“三废”治理的重大难题，早前，国内大部分钛白粉装置都采用传统的末端治理模式。 硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)主要以堆存和对外销售为主，但随着国内钛白粉产能的不断扩大，而七水亚铁市场容量有限，大量的七水硫酸亚铁在钛白粉厂内积存而无法销售，成为企业经营的隐患。废酸亚铁由于含有硫酸，国内多采用石灰中和法，中和后的废弃物主要是工业石膏(CaSO4·2H2O)，同时含Fe(OH)3、Mg(OH)2等杂质，该石膏由于含有Fe离子，表观呈红色(俗称红石膏)，目前只能堆存处置。被抛弃堆存的红石膏经太阳暴晒后，蒸发出的酸性物质又加重了酸雨的危害，经雨水冲刷后还渗入土地、农田，污染地下水资源和地表植被，对生态环境造成不可逆转的二次污染。

钛白粉生产过程消耗大量的硫酸和钛铁矿(FeO·TiO2)，但其最终产品中，即不含硫、也不含铁，硫和铁最终都转化为硫酸亚铁和废酸亚铁等“三废”物质排出。另一方面，我国是一个硫资源和铁资源都相对匮乏的国家。国家每年进口大量固体硫磺和铁矿石，据统计，近年来，每年进口硫磺约1000万t，进口铁矿石约8亿t。若能以适当方式对钛白粉生产过程中排放的废酸亚铁和七水硫酸亚铁加以利用，回收其蕴含的硫、铁资源，并将回收的废硫酸浓度进一步提高，达到满足钛白粉生产用酸的要求，则可形成一种即可解决环境问题，又能使硫、铁资源有效利用的新型循环经济模式[2]。

四川省化工设计院与四川龙蟒集团经多年的工程试验和开发，基于传统硫铁矿制酸流程，提出硫酸亚铁与硫磺、硫铁矿掺烧制硫酸的新工艺，用于回收硫酸法钛白生产过程中副产的硫酸亚铁和废酸亚铁等废弃物。

2 硫酸亚铁掺烧的物理化学原理

七水硫酸亚铁在加热条件下发生如下反应：

或

废酸浓缩后分离出的一水硫酸亚铁(废酸亚铁)在焙烧时，除发生上述反应外，由于含有20%游离酸，还要发生下述反应：

另，硫酸亚铁仅仅通过加热，就可发生如下分解反应：

上述反应均需要吸收大量热量，因此，若要将硫酸亚铁成功分解，并以之为原料生产硫酸，在工程上需要解决以下问题：

(1)找到一种炉型，适合硫酸亚铁或废酸亚铁的分解，以获得较高的分解率。

(2)找到一种热源，用于提供亚铁分解所需的热量。

(3)找到一种合适的还原剂，用于将SO3还原为SO2。

(4)硫酸亚铁含硫量低，需要补充硫元素。

(5)要解决硫酸亚铁吸湿问题及两种或三种原料的均化问题，不能用常规的固体物料的拌料和均化方式；

(6)制酸工序的余热锅炉、电除尘器和净化工序各有其特点。在上述供热和还原剂方面还要满足三个条件：① 要促使炉气的组成优于或接近硫铁矿焙烧炉气的组成；② 不要降低另一分解产物—烧渣中的Fe含量；③ 尽量将硫酸法钛白粉装置和硫酸装置两者之间的物质流和能量流相互耦合集成。

本院经多年研究和工程开发，最终确定以硫磺或硫铁矿，作为还原剂和供热原料，可充分满足上述硫酸亚铁分解对还原剂和热源的需求，同时，上述设计难点在工程设计中都得到了解决。当硫酸亚铁与硫磺或硫铁矿混合掺烧时，其主要反应：

硫磺+硫酸亚铁：

4FeSO4+S= 2Fe2O3+5SO2

S+O2=SO2

硫铁矿(FeS2)+硫酸亚铁：

2FeSO4+ FeS2+2O2=Fe3O4+4SO2

3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2

3 亚铁掺烧制酸工艺技术特点

与传统硫铁矿制酸装置类似，硫酸亚铁掺烧硫磺、硫铁矿制酸装置的主工艺流程组成：原料工段、焙烧工段、净化工段、转化工段、干吸工段、尾气处理工段。

硫酸装置以硫酸亚铁(或废酸亚铁)和硫铁矿(或硫磺)为原料，通过弱氧化沸腾焙烧制取SO2，经余热回收，静电除尘器收尘，稀酸洗净化，“3+2”催化转化，两转两吸工艺制硫酸，并辅以适宜的尾气处理装置保障尾气中的SO2排放达标。硫酸装置生产的硫酸供钛白粉装置生产使用，排出的渣尘(含铁量60%以上的铁精粉)可外销钢铁厂。与传统硫铁矿制酸装置相比，本工艺路线具有如下特点：

3.1 多种原料搭配路线

本工艺配置的沸腾炉，可以适应多种原料的搭配，包括：

(1)硫酸亚铁+硫磺。

(2)硫酸亚铁+硫磺+硫铁矿。

(3)硫酸亚铁+硫铁矿。

(4)硫磺+硫铁矿。

(5)硫铁矿。

对钛白粉厂家而言，掺烧原料(硫铁矿或者硫磺)的选择，主要是依据原料价格和装置经济效益的综合比较。本工艺路线为硫酸装置选用多种原料提供了可能性，需要强调的是，所有原料的搭配(混合)均不在矿库内进行，而是在沸腾炉内均化。该沸腾炉将把多种原料的配料、均化、补硫、氧化供热、亚铁分解吸热、SO2还原、高低位排渣等系统地融为一体，与此同时整个制酸系统工艺和配制也不做更多调整。

3.2 废热回收

硫铁矿制酸装置是传统的热能工程，转化工序的中位热能，沸腾炉的高位热能，经省煤器和废热锅炉回收产生中压过热蒸汽，与钛白粉装置锅炉产中压蒸汽并网后，可用于驱动硫酸装置大型转动设备(SO2风机和炉底风机)，其背压蒸汽供钛白粉装置和硫酸装置使用，也可直接用于余热发电，所发电力供钛白粉装置和硫酸装置全厂使用。

亚铁分解是吸热反应，当硫酸亚铁与硫铁矿或硫磺混合掺烧时，其蒸汽产量较传统硫铁矿制酸相比会降低，同时，受入炉原料的比例变化、亚铁掺烧量的调整、原料含水量(包括结晶水含量)的多寡等诸多因素影响，本工艺废热锅炉的蒸汽产量波动较大。需要寻找一种相对方便的调节措施，增大锅炉适应性，调节锅炉产汽量，使之适应入炉原料的变化。

3.3 净化工段稀酸中重金属离子的脱除

传统硫铁矿制酸在净化工段排出废酸，废酸中含有硫铁矿中蕴含的As、Pb、Zn等重金属和F，一般采用石灰-铁盐法，三级中和、三级沉淀，污泥厢式压滤机过滤脱水的处理方案，达标后方可排放。其中含有As及重金属离子的固体废弃物，在二级中和排出，为危险废弃物，需特殊处理。

亚铁掺烧制酸装置，其原料硫酸亚铁来自于钛白粉生产的固体废弃物，硫酸亚铁(或废酸亚铁)重金属含量极小，同时，硫磺也是洁净的制酸原料，因此，以硫磺和硫酸亚铁为原料的掺烧制酸装置，其净化工段排放的废酸是“洁净”的，不需要考虑重金属离子的特殊处理，也不产生危险废弃物。即便是以硫铁矿为原料的掺烧制酸装置，硫酸亚铁也可以稀释废酸中重金属离子的比例，降低制酸过程中危险固体废弃物的排放量。

3.4 高品位铁精粉的回收

铁精粉(主要成分是F2O3或Fe3O4)是传统硫铁矿制酸的重要副产物，硫铁矿在沸腾炉焙烧后，硫元素以SO2形式进入下游工序，而铁元素则以烧渣(铁精粉)形式排出。传统硫铁矿制酸中，铁精粉品位受原料硫铁矿品质制约，硫铁矿中的杂质(如二氧化硅等)在焙烧后进入烧渣，影响了铁精粉中铁元素含量。

以硫酸亚铁为原料的掺烧制酸装置，由于硫酸亚铁是“纯净”的原料，不含上述可能影响铁精粉品位的杂质，其焙烧后的产物是纯粹的铁氧化物，故当其与硫磺混合掺烧时，可以获得纯度较高的铁精粉产品，而当其与硫铁矿混合掺烧时，亚铁也可以提升硫铁矿焙烧后的铁精粉品位，提高产品经济价值。

4 亚铁掺烧制酸工程与钛白粉生产循环经济

硫酸亚铁与硫磺或硫铁矿混合掺烧制硫酸工艺，自2003年8月开始试验到工业化、大型化生产第一套1200t/d单系列大型装置于2011年3月一次开车达产至今，已稳定运行六年余。

大型装置投产后，最高日产酸分别是：亚铁+硫磺为1360t；亚铁+硫磺+硫精砂为1200t；中型装置在亚铁+硫精砂时为550t。铁精砂含铁量>60%。

加入的亚铁有FeSO4·7H2O、FeSO4·H2O、废酸浓缩分离出的亚铁(含FeSO4·H2O和游离H2SO4)等，加入量一般为300-400kg/t酸，以FeSO4·H2O加入量为最高。

5 结语

硫酸亚铁掺烧硫磺、硫铁矿制硫酸工艺，是基于循环经济的大型硫酸装置的工程开发及创新设计成果，它将传统硫酸装置与硫酸法钛白粉装置融合，使两者之间的物质流、能量流相互耦合集成，利用硫酸亚铁中的硫资源生产硫酸，实现资源二次循环利用，并副产高品位铁精粉，有效解决了大规模硫酸法钛白粉装置副产硫酸亚铁的综合利用难题。该工艺作为构建硫酸法钛白粉循环经济模式的重要组成部分，成功帮助钛白粉行业解决了钛白粉生产装置的“三高”难题，取得了很好的经济效益、社会效益、资源效益和环境效益。

1 钟文卓，魏蜀刚，张运德等.硫酸法钛白粉生产循环经济模式[J].硫酸工业,2010,(4).

2 钟文卓，魏蜀刚，张华等。400kt/a硫酸亚铁和硫磺、硫铁矿混合制酸工程设计[J].硫酸工业,2014,(5).

2017-05-04)

*刘 轶：工程师。2005年毕业于中国科学技术大学化学专业。主要从事化工设计工作。联系电话：(028)86133636-865， E-mail：liuyi_hgsj@163.com。