热电效应的应用及热电优值提高策略*

陈建勇

(桂林航天工业学院理学部 广西 桂林 541004)

热电效应的应用及热电优值提高策略*

陈建勇

(桂林航天工业学院理学部 广西 桂林 541004)

热电转换是直接将热能与电能进行相互转换的技术，深空探测器供电、研究和开发清洁能源、集成电路的微型化及可穿戴设备等都对热电材料提出了迫切需求.为了提高热电性能，很多创新技术路线被开发出来，特别是低维材料的功率因子和热导率容易实现独立调控，热电性能较三维材料有较大提高，通过综合运用薄膜厚度、层内拉伸、层外压缩及声子晶体设计等调控手段，能实现功率因子的提高和总热导率的降低，有望将硒化锡在300 K～773 K温度区间热电优值提高到2.5以上，相信在不久的将来能满足商业应用的要求.

热电转换效应 清洁能源 热电优值

1 热电材料简介及应用

热电转换是一种利用半导体材料直接将热能与电能进行相互转换的技术，热电效应包括赛贝克效应(Seebeck effect)、帕尔帖效应(Peltier effect)和汤姆逊效应(Thomson effect).随着环境保护形势的日益严峻，研究和开发清洁能源已成为全球科学研究的重点领域.热电转换技术凭借系统体积小、可靠性高、不排放污染物质、适用温度范围广等特点被重点关注.利用自然界温差和工业废热均可用于热电发电，它能利用自然界存在的非污染能源，具有良好的综合社会效益；利用帕尔帖效应制成的热电制冷机具有机械压缩制冷机难以媲美的优点，尺寸小、质量轻、工作无噪声，无液态或气态介质，因此不存在污染环境的问题；热电技术是太阳能利用系统中光电-热电系统的关键技术之一；对于遥远的太空探测器来说，放射性同位素供热的热电发电器是唯一供电系统，其中的关键技术也是热电转换.热电器件的微型化是近年来热电转换技术领域的一个重要方向.随着集成电路及可穿戴设备的发展，微电子系统的功耗不断降低至毫瓦甚至微瓦数量级, 这些低功耗微电子系统迫切需要具有高功率密度和长寿命的微型电源取代现有化学电池.另一方面，散热是各种电子和光电器件的关键需求，随着微电子器件尺寸的不断减小和器件集成度的不断提高，微小面积内的功耗急剧上升，导致巨大的局部热流密度，作为一种主动制冷技术，热电制冷器件为高度集成的微电子器件散热需求的可行选择之一,因此，进行纳米尺度热电材料的研究具有极强的现实意义.

2 热电材料性能表征及依赖因素

2.1 降低能带有效质量

较小的惯性有效质量有利于热电性能的提高，对于各项同性能带惯性有效质量等于能带有效质量，在能带极值处反比于能带曲率.

2.2 提高能带简并度 引入共振能级

简并能带为参与输运的载流子提供了更多的通道，同时不会改变Seebeck系数.能带简并可以是多个能带具有严格相等的能量或者是多条能带的能量差值在较小范围内,在室温附近可认为是等效简并，包含轨道简并和谷简并.理论和实验证明，掺杂、形成固溶物或者外力作用都可以实现上述能带简并.如果施主杂质在受主材料的能带中有能态，可以产生共振能级从而改变费米面附近的态密度，提高Seebeck系数.

2.3 减小晶格热导率

在推导质量因子的过程中是考虑了电子的热导率的，但是最终的表达式里只含有晶格的热导率.半导体和绝缘的传热主要是通过声子完成，通过掺杂和引入各类缺陷来破坏周期性势场，从而加剧对声子的散射.原子尺度的声子散射，例如点缺陷；纳米尺度的散射，包括纳米微粒、内部和外部原因引起的应变等.

2.4 减小偶极作用

在一定温度下，少数载流子通过热激发穿过能隙，形成混合载流子，会显著降低功率因子，使其不再随温度上升而升高，同时偶极效应会增加热导率.如果其他参量不变，提高禁带宽度可以产生更高的ZT值，可以通过和宽能隙材料形成合金来提高禁带宽度，或者是压力或拉伸等外力作用.

3 硒化锡材料热电优质提高方法分析

目前，中温区广泛应用的热电材料是碲化铅 (ZT=2.4)，从碲的资源储量和铅的环境兼容性等因素考虑，碲化铅体系也不具有很强的生命力.研发一种理想的热电能源材料，使之同时具备性能优异、储量丰富且环境友好等要素迫在眉睫.美国西北大学及密歇根大学组成研究团队利用一种廉价的常见材料硒化锡(SnSe)在923 K温度下获得了高达2.6的ZT值, 创造了迄今为止回收效率最高的热电转换材料[1].SnSe由地球含量丰富的无毒性元素组成，价格低廉，材料结构也很简单，容易实现量产，比碲化铅更有吸引力[2]. SnSe是一种很有发展潜力的块体热电材料，但还存在一个关键问题亟待解决：SnSe在300～750 K温度范围内热点优值ZT很低，只有0.2～1.5，温度低于750 K时SnSe发生相变，其功率因子PF=S2σ比923 K时降低了约5倍，同时热导率升高了约2.5倍，这严重限制了SnSe在这一重要温度区间的使用.决定热电优值的因素相互耦合，例如高的Seebeck系数需要较低载流子浓度，这样会降低电导率；电导率提高通常也会引起高的电子热导率从而不利于ZT值的提高[3].为了提高热电性能很多创新路线被开发出来，例如能带工程和多尺度材料工程[4～8]，特别是低维材料的功率因子和热导率容易实现独立调控，其热电性能较三维材料有较大提高，越来越受到重视[9].同时，热电器件的微型化也需要纳米尺度低维材料的研究，低维结构材料包括薄膜、纳米带、纳米线、超晶格结构等拥有多种纳米或者微米尺度界面，可强烈散射声子，大幅度减小声子的平均自由程，通过材料尺寸优化实现费米能级附近电子态密度的提高与调控, 从而实现电子输运性能的提升.

对于硒化锡，首先可以利用薄膜厚度、层内拉伸、垂直面内压力实现热电性能的综合调控，虽然SnSe层之间的范德瓦尔斯力相互作用很弱，但对于电子结构和热电性能仍然很重要, 相比体材0.9 eV的带隙，二维SnSe单层的带隙增大为1.28 eV.与块体相比，单层SnSe失去了SnSe7多面体配位环境，减弱了非简谐相互作用，导致单层的热导率高于块体，不利于热电性能提高，但是其电子输运性能比块体优越，通过层数、层间压力即层间距可以调节层间相互作用，同时平面内拉伸应变可以调节面内的作用，从而调节其电子输运性质，也必然会带来声子热输运的改变，通过设计有望实现热电优值的提高.与光子晶体可控制光传播类似，声子晶体可以通过控制声子色散及声子带隙而禁止某些频率声子的传播，通过调整纳米结构使其尺寸在电子的波长和声子的平均自由程之间，有效增强声子散射，显著减小热导率；保持纳米孔的规则排列，可不影响电子运动的周期性，从而不显著改变电输运性质，实现热电材料ZT值的提高.

1 Li Dong Z, et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature, 2014, 508, 373～377

2 Loa I, Husband R J, et al. Structural changes in ther- moelectric SnSe at high pressures. Journal of Physics Condensed Matter, 2014, 27, 72202～72208(7)

3 T. M. Tritt. Thermoelectric Phenomena, Materials, and Applications. Annual Review of Materials Research, 2011, 41, 433～448

4 R. P. Chasmar et al, The Thermoelectric Figure of Merit and its Relation to Thermoelectric Generators. Journal of Electronics and Control,1959, 7, 52

5 Y. Pei et al, Low effective mass leading to high therm- oelectric performance. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 7963

6 S. Bux et al, Mechanochemical synthesis and thermoe- lectric properties of high quality magnesium silicide. J. Mater. Chem. 2011, 21, 12259

7 H. Lv, et al, Enhanced thermoelectric performance of phosphorene by strain-induced band convergence.Phys- ical Review B, 2014,90, 085433

8 H. J. Goldsmid, Introduction to Thermoelectricity, Spr- inger, Heidelberg, 2009

9 Hicks L D, et al. Effect of quantum-well structures on the thermoelectric figure of merit. Physical Review B, 1993, 47(19),12727～12731

*桂林航天工业学院科研基金资助，项目编号：YJ1410；广西高校中青年教师基础能力提升项目资助，项目编号：2017KY0857

陈建勇(1987- )，男，讲师，主要从事大学物理教学和纳米电子器件研究.

2017-04-14)