复合碳化铅笔对石墨烯气凝胶机械性能的影响

刘沛静

（陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西西安710300）

复合碳化铅笔对石墨烯气凝胶机械性能的影响

刘沛静

（陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西西安710300）

本次研究通过使用一种价格低廉、环境友好的方法，将碳化铅笔（PC）和石墨烯气凝胶（rGo-gel）进行复合，从而提高石墨烯气凝胶的机械性能。方法一，使用水热法，先制备出石墨烯水凝胶@碳化铅笔，然后进行冷冻干燥；方法二，通过石墨烯和抗坏血酸低温反应，制备石墨烯水凝胶@碳化铅笔，然后，冷冻干燥。通过SEM、XRD以及机械性能测试分别对两种方法制备的产物进行比对。通过SEM观察发现，通过方法二石墨烯和抗坏血酸在分级多孔结构的碳化铅笔的分级孔道中，反应生成的石墨烯气凝胶分散更为均匀；结合XRD分析推测，通过方法二制备的产物复合性更好；通过机械性能测试结果表明，通过和碳化铅笔的复合，显著提高了石墨烯气凝胶的机械性能，从而扩大石墨烯的应用市场。

碳化铅笔；石墨烯；气凝胶；机械性能

气凝胶是含有发达的三维孔道结构，低密度，低电导率材料，1931年，S.S.Kistler等人在世界上首次使用溶胶-凝胶的方法和超临界干燥方法成功制备出了SiO2气凝胶[1,2],具有超低的密度、超高的比表面积，主要应用于催化、吸附和储能方面[3]。随后，人们发现了Al2O3、TiO2、MgO等金属氧化物的气凝胶，其在光催化、生物化学等领域具有重要应用。后来碳质气凝胶的成功制备对于人们的日常生活，尤其是储能方面的贡献极其重要。因为气凝胶自身电导率极低，而石墨烯作为一种新型的碳材料，由具有SP2杂化轨道的单层碳原子密堆积形成的2D多孔结构，因石墨烯具有较大的比较面积（2630m2·g-1）[4]，优良的电导率，在光、电、热以及机械性能方面具有优异的性能，其多应用在化学催化、新型复合材料、光电材料、储能以及生物工程反面；然而，这些主要是单层石墨烯所表现的物理化学性能。为了扩大石墨烯的应用范围，人们进行了石墨烯不同结构的组装，其中包括，一维的石墨烯纤维、二维的石墨烯薄膜以及三维的石墨烯气凝胶。

其中，三维的石墨烯气凝胶成功集成了两者的优点，同时具有气凝胶的可压缩性、大孔隙率等特点和石墨烯的超高电导率和循环稳定性。因此，由于石墨烯气凝胶是一种具有柔性和可压缩性的三维网状结构，因此，石墨烯气凝胶在储能、生物科学、环保等方面具有巨大的应用潜力，近年来吸引着众多学者对其进行各种研究[5-7]。

尽管石墨烯气凝胶具有柔性和可压缩性，但其相对其它具有较高杨氏模量的材料极限受力较低，从而限制了石墨烯气凝胶的实际应用范围。在此反面研究较少，人们主要集中在如何改进石墨烯气凝胶的制备方法，如N.H.Tsai等研究人员首次利用泡沫镍作为模板制备石墨烯气凝胶[8]，P.K.jiang等人通过泡沫状聚氨酯为模板制备石墨烯气凝胶[9]，这些的研究方向主要集中在改善石墨烯气凝胶的形貌和化学性能上，对于进一步提高石墨烯气凝胶的机械性能作用较小，且合成石墨烯气凝胶所用模板多为重金属、有毒有机聚合物等既不环保同时又污染环境的物质。

本文的研究目的，主要是利用经济环保的木材作为基底，通过碳化处理，制备石墨烯气凝胶，实验证明不仅提高了石墨烯气凝胶的机械性能，并研究了在碳化铅笔为模板时，两种不同制备石墨烯气凝胶的方法所制备出的石墨烯气凝胶的效果。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

氧化石墨烯（graphene oxide，GO，南京先丰纳米材料有限公司）；尿素（CO（NH2）2，AR，国药集团化学试剂有限公司）；抗坏血酸（Ascorbicacid，AA，AR，国药集团化学试剂有限公司）；无水乙醇（C2H6O2，AR，国药集团化学试剂有限公司）；2B铅笔（deli 2B）。

1.2 实验仪器

SEM SU800冷场发射扫描电子显微镜（天美（中国））；FDU-1200冷冻干燥机（埃朗科技国际贸易（上海）有限公司）；开启式管式电阻炉（山东省龙口市先科仪器有限公司）；RCTB573磁力搅拌器（广州IKA人和科仪）；KQ-250DE数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；DHG-9055A电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）；水热反应釜；KJ-3000A金刚石带锯切割机（沈阳科晶自动化设备有限公司）；QT-1136万能材料试验机（东莞市高泰检测仪器有限公司）。

1.3 木材碳化

选取2B铅笔一根，截取一段为5cm×5cm× 1cm，首先，放在乙醇和去离子水中进行清洗，然后，在电热鼓风干燥箱中80℃下进行干燥48h，随后，将干燥好的铅笔在开启式管式电阻炉中，Ar气氛中，800℃下进行碳化，3℃·min-1的升温速率，保温3h，然后，取出碳化后的铅笔杆，在金刚石带锯上切割成厚度为1～2mm的薄片，最后，在乙醇和去离子水中进行超声清洗数次，再在烘箱中80℃下进行干燥48h干燥。取出样品待以后面使用，碳化铅笔的SEM照片如见图1a、b。

图1 碳化铅笔SEM图Fig.1SEM imagine of carbon pencils

1.4 三维石墨烯气凝胶的制备

首先，制备氧化石墨烯分散液2mg·mL-1，50mL。称取100mg氧化石墨烯，加入到50mL的去离子水中，在超声仪中超声24～48h，直至氧化石墨烯均匀的分散在水中，形成稳定的氧化石墨烯分散液。其次，通过水热法和于抗坏血酸反应的方法制备石墨烯气凝胶。方法一，水热法，将1.2中制备的碳化铅笔放入上述石墨烯分散液中然后加入适量的尿素，再在磁力搅拌器上进行搅拌1h，然后，将该溶液移入水热反应釜中（30mL的聚四氟乙烯为内衬），进行水热反应160℃，24h。随后，将反应所得产物使用大量去离子水进行数次清洗。再把产物放入冷冻干燥机中干燥24h，最终得到碳化铅笔和石墨烯的复合物（图2中a整片碳化铅笔@石墨烯气凝胶SEM图和b局部放大SEM图）。方法二，石墨烯和抗坏血酸制备石墨烯气凝胶，量取氧化石墨烯分散液2mg· mL-1，5mL，放入碳化铅笔，加入23.4mg抗坏血酸，剧烈震荡5～10min后，将该溶液移入干燥箱中60℃，干燥5h，最终得到碳化铅笔和石墨烯的复合物（图2中c整片碳化铅笔@石墨烯气凝胶SEM图和d是局部放大SEM图）。

图2 碳化铅笔@石墨烯气凝胶SEM图，（其中（a）和（b）是由方法一制备所得，（c）和（d）是由方法二制备所得）Fig.2SEM imagine of carbon pencils@Graphene aerogels（a）and（b）is a preparation of method 1,（c）and（d）is produced by method 2

2 结果和讨论

2.1 SEM表征

首先，从图1a可以看出，碳化后的铅笔杆分布有十分发达规整的分级多孔结构，并且孔道均能垂直于径向延展，且不易发生形变，能够保证气凝胶的形貌不会发生较大的变化；从图1b（图1a的局部放大SEM图）可以判定，该多孔结构均是由大孔组成，且数量众多的较小孔道均匀分布在成孤岛状的较大孔道四周。其中，较大大孔孔径多为几十到一百微米，较小孔径多为几微米道十几微米，孔道管壁厚度1～2μm，该厚度能够很好的保证气凝胶在其中的生长而不被撑破，并且保留有植物骨架独有的支撑特性。图2a和b是通过方法一复合的石墨烯气凝胶。从图2a可以发现，仅有碳化铅笔右侧边缘处部分生长了石墨烯气凝胶，其余大部分孔道生长较为均匀，图2b是复合有气凝胶的右侧局部放大图。从图2b中可以观察到，在生长有石墨烯气凝胶的部位，任然未将大孔填充完全，尽在较小的孔道上分布。通过图2c、d可以观察到，石墨烯气凝胶能够较为均匀的填充在碳化铅笔的分级多孔结构的孔道中，且从图2d可以清晰的观察到，其中的孔道均被石墨烯气凝胶均匀填充。

通过对比方法一水热法制备石墨烯气凝胶和方法二石墨烯和方法二用抗坏血酸法制备石墨烯气凝胶的实验过程以及实验结果，分析认为，在碳化铅笔模板上复合石墨烯气凝胶，方法二要更加适合，推测原因有两点，其一，方法二的反应条件更加温和，有利于石墨烯气凝胶缓慢的生长在孔道中，相比而言，水热法就相对较为剧烈，由于生长速度过快，在孔道外面生长气凝胶后，很容易将孔道堵住，从而阻碍了溶液进一步进入到孔道内部，所以容易出现较多孔道未被填充的现象。具体原因，有待进一步研究证明。

2.2 XRD表征

图3 碳化铅笔（PC）、石墨烯气凝胶（rgo-gel）、方法一（hydrothermal）和方法三（AA）的XRD图谱对比Fig.3XRD comparion of carbon pencils（PC）.Graphene aerogels（rgo-gel）.method 1（hydrothermal）and method 2（AA）

通过图3可以观察到，碳化铅笔（PC）、石墨烯气凝胶（rgo-gel）（制备方法与方法一相似）、方法一（hydrothermal）和方法三（AA）的XRD对比图谱，均与碳的峰位置比较吻合。其中，碳化铅笔的2q=22.74°、石墨烯气凝胶（rgo-gel）2q=21.31°、方法一（hydrothermal）2q=21.28°和方法三（AA）2q=22.90°，对比发现使用不同的方法制备衍射峰位置均会发生位移，其中方法一制备的石墨烯气凝胶的衍射峰位置偏向小角度方向，说明样品的晶面间距最大，氧化石墨烯还原程度较差，但半峰宽较小，峰的强度较大，说明样品的晶格缺陷较小，有序性增大；方法二正好相反，峰位置向大角度方向移动，氧化石墨烯的还原程度较好，但半峰宽较大，说明样品的有序性减小，晶格出现一定的无序排列，样品的晶格结构受到破坏，推测这与石墨烯中掺杂有一定程度的碳化铅笔（PC）原子有关，具体有待进一步研究，进一步印证，方法二石墨烯气凝胶能和碳化铅笔的复合程度更好。

2.3 机械性能测试

为了测量石墨烯气凝胶和复合碳化铅笔后的实际受压极限，通过使用万能材料试验机（QT-1136）对同样方法制备的石墨烯气凝胶和碳化铅笔@石墨烯气凝胶同时进行机械性能压缩测试，见图4。

图4 PC@rgo-gel和rgo-gel的机械性能测试（断电荷重测试）对比图（rgo-gel均是由方法2制备）Fig.4mechanical test pictures comparion of carbon pencils（PC）.Graphene@aerogels（rgo-gel）.（rgo-gel is all produced by method 2））

质量大约在1mg的石墨烯气凝胶（φ12×10 mm）在承受最大压强是14.159MPa，断点荷重是938.261N，大约自身重量的1.0E+8倍下，发现石墨烯气凝胶在已经发生不可逆形变，同时，质量大约在2.5mg的石墨烯气凝胶复合碳化铅笔（φ8×13mm）在承受最大压强是364.095MPa，断点荷重是41178.156N，大约是自身重量的4.0E+9倍的压力下发生断裂。实验证明气凝胶与碳化铅笔复合后其承压能力至少提高40多倍。推测，这是由于木材自身刚性大，耐压缩的特点所决定的。

3 结论

本文通过不同的方法将石墨烯气凝胶和碳化铅笔进行复合，显著提高了石墨烯凝胶的机械性能。通过实验证明，使用方法二，即抗坏血酸和氧化石墨烯分散液混合制备的石墨烯气凝胶复合效果更好，通过SEM图表征可知，使用方法二与碳化铅笔复合后，石墨烯气凝胶明显能够均匀的分散在碳化铅笔的分级多孔结构的孔道中。通过XRD图表征测试表明，首先，通过衍射峰位置可以判定复合产物是石墨烯，其次，可以进一步推测使用方法二，石墨烯气凝胶和碳化铅笔模板复合更为紧密。通过在不同压力下的机械性能测试结果表明，气凝胶与碳化铅笔结合能够明显的提升其压缩性能，可以扩大石墨烯气凝胶的应用范围，提高其利用率。

［1］PIERRE,A.C.,PAJONK,G.M.Chemistry of aerogels and thei r applications［J］.Chem.Rev.,2002,102:4243一265.

［2］KISTLER,S.S.Coherent expanded aerogels and jellies［J］.Nature, 1931,127:741.

［3］A.C.Pierre and G M.Pajonk,Chemistry of aerogels and their applications.Chem.Rev.,2002,102（11）:4243-4266.

［4］K.I.Bolotin,K.J.Sikes,Z.Jiang,M.Klima,G.Fudenberg,J.Hone, P.Kimand H.L.Stormer,Ultrahigh electron mobility in suspended graphene.Solid State.Commun.,2008,146（9-10）:351-355.

［5］OLSSON,RT.,SAMIR,M.A.S.A:,AR-ALVAREZ,G.,et al.Making flexible magnetic aerogels and stiff magnetic nanopaper using cellulose nanofibrils as templates［J］.Nat.Nanotechnol.,2010,（5）: 584-588.

［6］MECKLENBURG,M.,SCHUCHARDT lightweight,flexible nanowall, carbon A.,MISHRA,Y.K.,etal.Aerographite:Ultrawith outstandingperformance［J］.Adv.Mater,2012,24:3486-3490.

［7］WLJ,Z.Y.,LI,C.,LIANG,H.W.,et al.Ultralight,flexible,and fire-resistant carbon nanofiber aerogels from bacterial cellulose［J］. Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52:2925-2929.

［8］NGLJYEN,D.D.,TAI,N.H.,LEE,S.B.,et al.Superhydrophobic andsuperoleophilicpropertiesofgraphene-basedsponges fabricated using a facile dip coating method［J］.Energy Environ.Sci., 2012,（5）:7908-7912.

Effect of composite carbide pencil on the mechanical property of graphene aerogel

LIU Pei-jing
（Shaanxi Defence Industry Professional Technology institute of Chemical engineering Institute，Xi′an 710300，China）

The carbide pencil and graphene aerogel were compounded to improve the mechanical properties of graphene aerogel by a method of low cost and environment friendly.Method A,The graphene hydrogel@carbide pencil was prepared by bydrothermal method,and then freeze dried.Method B,the graphene and ascorbic acid reacted at ow temperature,and then freeze dried.The products from two methods were tested to compare by SEM, XRD and mechanical proper test.The results showed that the graphene aerogel from method B was more distributed by SEM,and the complexity was better by XRD as well.The mechanical property of graphene aerogel showed significantly improvement through mechanical property test.

carbide pencil;graphene;aerogel;mechanical property

TQ021.5

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170881

2017-04-28

刘沛静（1987-），女，陕西省西安市人，助教，2014年毕业于兰州理工大学，硕士研究方向：资源回收利用。