锂电池热失控的原因及其引发方式的实验设计研究

程相静

[摘 要]目前锂电池的需求量在逐年增加，随之而来的是巨大的运输风险。引起锂电池热失控的原因可以分为两类：一类是内部原因，主要是锂电池内部的各种材料的放热反应所产生的热量小于所散失的热量时便会造成热失控；另一类是外部原因，过热、撞击、过充等都有可能有引发锂电池发生热失控。通过对锂电池热失控的原因分析，设计了两种引发锂电池发生热失控的实验，为进一步探究锂电池热失控的引发方式打下了坚实的基础，为以后的研究起到了指导性的作用。

[关键词]锂电池；热失控；过热；过充

目前锂离子电池（以下简称锂电池）在电动车用电源、航空航天电源以及移动设备电源等多方面应用十分广阔，锂电池拥有能量密度大、输出电压高以及环境污染小等优点但是由于锂电池的需求量在不断增加，造成了其运输风险不断增大。2006年和2010年美国联合包裹速递服务公司（UPS）两架货机由于锂电池发生热失控导致火灾发生最后造成机毁人亡的空难事故发生。2015年中国国际航空公司CA1549航班同样由于锂电池的热失控自燃起火造成灾害的发生。

正是由于锂电池热失控事故的频繁发生，国内外研究学者对热失控过程、机理以及引发热失控的方式等方面开展研究。胡棋威等人选用一个由2到3个圆柱形锂电池组成电池组作为研究对象，使用电阻丝加热的方式引发了单只锂电池发生热失控，从而研究锂电池热失控传播的主要途径。Feng研究表明，电池壳的热传导是锂电池热传递的主要方式。杨明国等人认为当电池之间互不接触时热失控同样可以传递，

这是因为当第一节电池发生热失控后所产生的高温火苗会导致相邻的锂电池温度升高。Lamb J等人通过针刺的方式引发了圆柱形18650锂电池和堆叠的袋装电池发生热失控，并记录了热失控传播过程中电池的表面温度和电压等数据。本文主要通过不同的加热方式设计相关实验，使锂电池发生热失控，并对锂电池热失控的传播特点进行了分析。

一、 引发锂电池热失控的原因分析

1.引发锂电池热失控的内部原因

锂电池是指使用锂合金金属氧化物为正极材料、石墨为负极材料以及非水电解质制成的可充电二次电池。电池内部的各种材料间的化学反应会使得热量逐渐积累，当电池内的散热速率跟不上产热速率，也即是散热量小于产热量，便会导致热失控现象的发生。因此锂电池发生热失控与其内部的热效应有很大的关系。主要的放热反应有：SEI膜的分解；电解液的分解；正极分解；负极与电解液的反应；负极与粘合剂的反应；电池电阻的产热。SEI膜是在首次充电的过程中，在负极表面生成的绝缘保护膜，使之不与电解液发生反应，但是该膜不稳定，在90-120℃时便会发生分解释放热量。若温度继续升高超过120℃时，SEI膜分解，负极与电解液发生化学反应释放出热量。接下来随着热量的积累，温度逐渐的升高，负极与粘合剂也逐渐发生反应，Maleki H等报道了LixC6与PVDF的反应热为1.32×103J/g，反应开始的温度为200℃，在287℃时达到最大值。众多研究学者对电解液的分解研究上有些分歧，，但唯一确定的是在电解液发生分解时同样会产生大量的热量。

2.引發锂电池热失控的外部原因

锂电池在设计时为了出于安全考虑使用了安全阀门，但是在实际运用过程中由于人们的不正当操作，如过充、短路、撞击、过热等情况下都会引发锂电池发生热失控现象。锂电池所使用的电解质为有机溶剂，过充会加速锂电池的正负极以及粘结剂的放热化学反应，产生大量的热进而诱导锂电池发生热失控。而当锂电池发生外部短路时，即正负极直接相连，在电池内部的小空间中会突然产生大量的热，引发内部各种放热反应，同时反应产生的气体会使电池内部的压强增大，从而使得电池的安全阀门被顶开，电池外壳变形，造成电池爆炸。另外一种方式就是过热，当锂电池所处的环境温度过高，就相当于对电池进行加热，从而引发电池内部的一系列放热反应，比如SEI膜的分解、负极与电解液发生发应等，从而引发锂电池的热失控。

二、 引发锂电池热失控的方式及其实验设计

1. 加热引发锂电池热失控

通过对锂电池热失控的原因分析，可以得到其中过热对锂电池的影响最大，所以实验室中经常用加热的方式使锂电池在短时间内出现过热现象，从而诱导锂电池发生热失控。

实验室中常用的加热锂电池的方法有电加热、明火加热和油加热。明火加热对单节电池或者多节电池进行加热时温度高升温速度快，可以很好地引发电池的热失控，但是整个过程非常迅速不易观察到锂电池处在热失控状态下的变化过程。油加热的危险性较大并且对实验设备的要求较高。而电加热却可以避免上述的问题，对温度的可控性好并且实验设备易操作，可观察实验过程中锂电池的变化情况。所以对加热引发锂电池热失控的实验进行设计时应从电加热的方式出发进行开展研究。

在实际运输过程中锂电池是按照一定的包装标准放置到航空器中的。如下图1所示，左边是以10×10的纸质隔板隔开每一节锂电池，右边是以5×5个单节电池为一个电池模块，然后以2×2的纸质隔板进行阻隔开，形成一个完整的包装。

为了最大程度的模拟实际生活中锂电池热失控的环境，便以空运锂电池的包装方式为原型，以加热棒来替代发生热失控的第一节电池，来研究锂电池在过热情况下的热失控传递情况。因此设计出如下四种方案，如图2所示。

其中图2中（a）是研究锂电池直接接触加热棒，没有任何隔板，当加热一节电池时，观察临近电池的温度变化以及状态变化，从而得到锂电池热失控的传播规律；图（b）与图（c）可以形成鲜明的对照组，比较不同厚度的阻隔板锂电池热失控的传播情况。图（d）是在封闭的情况下，加热棒对电池进行加热引发锂电池热失控，对比前三种实验方案进行探讨加热引发锂电池热失控的情况。

2. 过充引发锂电池热失控

现实生活中，过充现象发生的非常频繁，所谓的过充就是当电池充满电之后未能及时断电继续充电的行为。对过充电实验的设计从两个角度进行考虑，首先确定电池的种类，本实验所采用的锂电池为18650型锂离子电池，电池的容量为2600mAh，额定电压为4.5V；其次选择过充电的方式，一般情况下有两种过充电的方式：（1）采用恒流和恒压交换充电，先以1C电流进行恒流充电，当电池被充满时，此时再采用恒压充电，充电电压为4.5V，直到电流小于1/3C为止，此为一个循环，增加电压至4.6V进行充电，直到电流小于1/3C为止，此为第二个循环，以此类推，每次增加电压0.1V，直到电池充坏为止。（2）采用恒流充电方式，一直以1C的电流进行充电，直到电池被充坏为止。在过充电的过程中，对锂电池的表面温度和电池的电压做好实时记录。并对结果进行分析，找到过充时间与单体电池发生热失控的相关关系，从而得出结论，找到防止电池过充的措施，避免锂电池发生热失控。

三、结语

锂电池的需求量在逐年的增加，但因为其复杂的结构，易发生热失控，对其运输也带了极大的挑战。引发锂电池热失控的原因有两类：一类为自身内部原因，由于其内部复杂的反应而放出大量的热量，当所产生的热量大于散发的热量时，便会引发热失控的发生；另一类是外部原因，过热、过充和撞击等从外部给予锂电池能量，破坏锂电池的内部结构，同样会引发锂电池的热失控。通过对两个外部引发锂电池热失控方式的实验设计，从而得到控制锂电池热失控的措施。但本文只是做出了实验设计，虽然只是实验设计，但在此过程中对锂电池的热失控有了非常详细的了解，所以同样意义重大，對以后的进一步工作打下了坚实的基础。

参考文献：

[1]胡棋威. 锂离子电池热失控传播特性及其阻断技术研究[D]. 武汉： 中国舰船研究院船舶化学电源技术， 2015.

[2]Feng Xuning， Sun Jing et al. Characterization of large format lithium-ion battery exposed to extremely high temperature. Journal of Power Sources， 2014， 272： 457-467.

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[4]Lamb J， Orendorff C J et al， Failure propagation in multi-cell lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources， 2014， 283： 517-523.

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