世界6大蒸馏酒香气成分研究概况与前景展望

郑福平， 马雅杰， 侯 敏， 孙金沅，孙啸涛， 黄明泉， 李贺贺， 孙宝国

(1.北京工商大学 北京食品营养与人类健康高精尖创新中心， 北京 100048;2.北京工商大学 食品质量与安全北京实验室， 北京 100048)



世界6大蒸馏酒香气成分研究概况与前景展望

郑福平1,2， 马雅杰1,2， 侯 敏1,2， 孙金沅1，孙啸涛2， 黄明泉2， 李贺贺2， 孙宝国1,2

(1.北京工商大学 北京食品营养与人类健康高精尖创新中心， 北京 100048;2.北京工商大学 食品质量与安全北京实验室， 北京 100048)

主要回顾了近年来国内外对世界6大蒸馏酒中香气成分分析及其对香气贡献的研究现状和进展。6大蒸馏酒所含的挥发性物质各具特色，特征香气成分也各不相同。如己酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、2-甲基-1-丙醇等在多数中国白酒中有香气贡献；乙酸异戊酯、苯乙醇、乙酸2-苯乙酯、异丁酸乙酯等在多数国外蒸馏酒中有香气贡献。对蒸馏酒中香气贡献的研究主要采用气相色谱- 嗅闻仪结合香味提取物稀释分析、香气活性值、香气重组实验和缺失实验等，确定特征香气成分。

蒸馏酒； 挥发性成分； 香气成分； 进展

成为世界名酒必须具备历史、品牌、价值、口感、经典等几大要素。从传统看，世界名酒主要是蒸馏酒，主要包括中国白酒、白兰地、威士忌、朗姆酒、伏特加和金酒等。蒸馏酒是以粮谷、水果、薯类、乳类等为主要原料，经过发酵、蒸馏、勾兑而制成的饮料酒。它们具有很强的民族属性和文化特性，被世界各国人民喜爱[1]。

国内外对蒸馏酒香气物质的研究主要集中在其化学组分的分离鉴定方法与香气贡献、风味化合物的形成机理及变化途径，以及在生产和贮存过程中风味变化等方面。蒸馏酒挥发性成分含量不足2%，但这2%的成分决定蒸馏酒在香气、口味、酒体等方面的特征，即决定酒的品质和酒的典型性。不同蒸馏酒中所含香气成分的种类和含量有所差异，与酿酒原材料、发酵工艺、蒸馏和陈酿工艺等密切相关，由此也使同一种蒸馏酒的香味和口感具有了多样性。对于蒸馏酒品质特性而言，研究其香气成分，尤其是鉴定特征香气成分就显得非常必要。虽然世界6大蒸馏酒的香气特点和品质各异，但其中含有的香气成分大致可概括分为以下几类：醇类、酸类、酯类、醛类、酮类、内酯类、萜烯类、含硫化合物和含氮化合物等，这些化合物不仅气味各异，而且物质之间相互作用、相互影响。

要对蒸馏酒中的这些香气成分进行准确的定性和定量分析，必须采用选择性好、灵敏度高的检测技术来进行，如一维气相色谱质谱联用仪(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)、气相色谱- 嗅闻仪(gas chromatography-olfactometry，GC-O)以及全二维气相色谱质谱联用仪等。但大多数仪器无法直接对蒸馏酒进行分析检测，需选择有效的预处理方法提取富集后才能进行准确的鉴定和分析[2]。随着分析方法的不断进步，在蒸馏酒香气物质研究方面不断有新的发现和更正。如2015年，吴继红等[3-4]在中国白酒中首次发现具有葡萄、牛奶与酯类气息的乳酸丙酯，其阈值为0.740 mg/L。

本文对近10年来世界6大蒸馏酒关于香气物质的定性检测研究与特征风味物质的研究进行了回顾总结，并提出了展望。

1 中国白酒香气成分研究

1.1 中国白酒中香气物质定性检测

2007年， Zhu等[5]使用全二维气相色谱飞行时间质谱(comprehensive two-dimensional gas chromatography/time of flight mass spectrometry，GC×GC/TOFMS)分析了一种茅台原酒和一种茅台商品酒中的挥发性成分。通过TOFMS软件自动处理数据，结合结构色谱图和其课题组开发的保留指数数据库，在茅台酒中共定性出528种化合物，包括有机酸类 (38种)、醇类 (112种)、酯类 (145种)、酮类 (94种)、醛类 (39种)、缩醛类 (10种)、内酯类 (8种)、含氮化合物(19种)和含硫化合物(6种)。2013年，范文来等[6-7]应用液液萃取(liquid-liquid extraction，LLE)结合正相色谱技术，使用GC-MS分析清香型汾酒与酱香型郎酒。共检测到1 500个色谱峰，其中鉴定出698种挥发性成分，化合物定性方式为谱库检索、标准图谱比对、标准品的香气比对以及保留指数比对，此种方法的前处理过程调节了白酒样品的pH值，对酸性、碱性、水溶性和中性化合物分别进行检测。2015年Yao等[8]采用LLE和固相微萃取(solid phase microextraction，SPME) 方法结合GC×GC/TOFMS分析了18种泸州老窖白酒中的挥发性成分。2种方法分别发现了2 482和2 178个色谱峰。使用TOF-MS的数据库MAINLIB 和REPLIB，每种酒都有1 300种以上化合物匹配度大于600。其中有320种化合物在18种酒样中共有。

综上所述，使用具有高灵敏度和高分辨率的全二维气相色谱法可以在中国白酒中检测到上千个色谱峰，说明中国白酒中挥发性成分十分复杂。使用GC×GC/TOFMS分析时，定性方式大多只采用TOF自带软件进行谱库检索、结构色谱图比对或保留指数比对的方式，很少应用高分辨质谱的精确质量数计算定性或者使用标准品比对定性的方式。中国白酒中挥发性物质种类极其复杂，据本课题组统计，目前已在所有中国白酒中发现1 737种化合物[9]。采用一维GC-MS定性时，受一维色谱分离能力的限制，会有很多共流出峰，这对分析结果影响很大。

1.2 中国白酒中各种香气物质的香气贡献

关于中国白酒中各种香气物质风味贡献的研究主要使用GC-O和GC-MS，结合香味提取物稀释分析 (aroma extract dilution analysis，AEDA)、香气活性值 (odour activity values，OAVs)、香气重组实验和缺失实验，确定中国白酒中的特征风味成分。目前，中国白酒中浓香型[10-11]、清香型[12]、酱香型[13]、豉香型[14]、老白干香型[15]、芝麻香型[16]等香型的白酒中风味化合物的风味贡献已经被研究。

2005年，Fan等[11]使用SPME结合GC-O的方法分析浓香型白酒洋河大曲新酒和老酒中的香气物质。香气物质使用GC-MS和GC-O同时定性，并且GC-MS和GC-O均采用双柱定性。结果表明酯类化合物为洋河大曲的主要风味成分。己酸乙酯、丁酸乙酯、丙酸乙酯在洋河大曲的新酒和老酒中都有很高的风味稀释因子(flavor dilution factor，FD)(FD>8 192)。比较新酒和老酒，发现整体的风味轮廓很相似，但老酒中香气物质含量比较高。2012年，Wang等[13]应用GC-O技术分析酱香型白酒，检测到186种香气成分，其中比较重要的香气成分包括己酸乙酯、己酸、3-甲基丁酸、3-甲基丁醇、四甲基吡嗪、2-苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯、3-苯丙酸乙酯、4-甲基愈创木酚、γ-癸内酯等。2014年，Gao等[12]采用GC-O和GC-MS结合的方法在3种清香型酒样中共鉴定出66种香气成分，并且基于定量分析和OAVs进一步筛选出27种重要香气成分。使用这些重要香气成分通过香气重组实验成功模拟出以水果香和花香为主要特征风味的清香型白酒。缺失实验进一步确认大马烯酮和乙酸乙酯为关键风味成分，并且揭示出整个酯类化合物对中国清香型白酒整体香气类型的重要性。乙酸乙酯、土臭味素、乙酸和2-甲基丁酸这些物质对清香型白酒的风味贡献很大。2015年Wang等[10]使用SPME萃取4种浓香型稻花香商品酒、1种其他香型白酒以及3种稻花香原酒中的香气物质。经过GC-MS 定性，GC-O嗅闻分析和GC-FID定量分析，发现定性出的57种化合物中有13种化合物的OAVs值大于1(可初步认定该化合物对整体风味有贡献)，包括已酸乙酯，戊酸乙酯，丁酸乙酯，辛酸乙酯，异戊酸乙酯，异丁酸乙酯，乙酸乙酯，乙酸异戊酯，3-苯丙酸乙酯，己酸，异丁醛，正丁醇和正己醇。2015年，Fan等[14]采用AEDA方法分析了豉香型白酒中56种香气成分，并通过计算OAVs值确定了其中34种化合物为重要的香气成分。香气重组实验确定这34种化合物可以复原豉香型白酒风味。香气缺失实验进一步确证(E)-壬烯醛是豉香型白酒的关键风味成分，同时还显示了(E)-2-辛烯醛和苯乙醇对豉香型白酒整体风味的贡献很大。并且香气重组实验和香气缺失实验发现1995年鉴定的一部分豉香型白酒特征风味成分对其整体风味并没有作用。2016年，Zheng等[16]采用AEDA方法在芝麻香型白酒中发现56个有气味的物质，其中26个化合物的OAV值大于1，香气缺失实验进一步证实3-甲硫基丙醛以及己酸乙酯对芝麻香型白酒的重要贡献。以上所述白酒中鉴定出的重要化合物详情见表1。

表1 中国白酒中重要的风味化合物

续表1

续表1

2 白兰地香气成分研究

白兰地最初专指用葡萄酒蒸馏而成的烈性酒，后来逐步扩展为以各种新鲜水果或果汁为原料，经过发酵、蒸馏、贮存、调配而成的蒸馏酒。分为葡萄白兰地和水果白兰地。白兰地的香味主要由乙酸乙酯、乙醛、丙酮、异戊醇等几种成分的含量比来决定的，特别是萜类化合物(来自原料和生产过程)含量最为丰富，远高于其他蒸馏酒。白兰地色泽金黄透明，酒精度在 38%～44%，具有醇正的酒香、幽雅和谐的果香和橡木香，口感细腻醇和、丰满绵延。

2.1 白兰地中香气物质定性检测

2004年，Ledauphin等[17]使用 GC-MS对新蒸馏的Calvados和Cognas 2种白兰地进行分析检测，前处理方法使用二氯甲烷进行LLE。共鉴定出331种成分，其中有162种是痕量化合物，其中有39种化合物在两种酒中均被检出。2008年，赵玉平等[18]采用LLE方法提取张裕XO级白兰地的挥发性成分，然后将酸性成分与碱性和中性成分分离并采用GC-MS较全面地鉴定了白兰地的挥发性成分。采用谱库检索、标准品比对、保留指数值(RI) 比较等方法对分离得到的成分进行了鉴定，在白兰地中共鉴定出302 种挥发性成分，其中含量最多的为酯类有104种，同时发现了22种萜烯类。2009 年，Zhao等[19]利用 SPME-GC-MS 方法对白兰地中的挥发性香气成分进行鉴定，对SPME萃取条件(包括萃取头的种类，萃取温度和时间以及酒精浓度)进行优化，共鉴定 144 种化合物。定性方式采用谱库检索和保留时间比对。有57种化合物在11种白兰地中共有，主要是酯类和醇类物质，并应用主成分分析和聚类分析来研究挥发性物质与白兰地之间的联系。红枣白兰地是中国特有的白兰地，2015年Xia等[20]采用SPME提取其中的挥发性成分，通过GC-MS鉴定出了72种化合物，GC-O研究显示有47种香气成分具有香气活性。同时研究发现在陈化的过程中醇类、醛类以及酮类化合物的含量会减少，酯类和酸类的含量会增加。

2.2 白兰地中各种香气物质的香气贡献

2004年，Ferrari等[21]对新蒸馏的Cognac白兰地进行研究，使用GC-MS鉴定出150种挥发性成分，使用GC-O进行香气分析，发现有34 种主要的呈香物质，其中双乙酰赋予白兰地黄油香气，橙花叔醇赋予干草香气，顺式-3-己烯-1-醇赋予青草香气，乙酸2-丁酯和乙酸3-甲基丁酯分别赋予白兰地梨香和香蕉香气等。2008年，Janov等[22]利用GC-MS、GC-O，采用直接进样的方法研究Slovak白兰地中的挥发性活性物质，共检测到227种化合物，定性方式采用保留指数比对的方法，这些化合物只有71 种化合物(包括醇类、酸类、酯类、呋喃衍生物、酚类及羰基化合物等)具有香气活性。2013年，Willner等[23]使用AEDA方法对2种商品巴特利特香梨(Bartlett pear)白兰地中的整体香气成分进行分析，发现两者具有很大的差异。其中的44种香气活性成分采用了稳定同位素稀释测验的方法定量，并且通过OAVs确认(E)-β-大马酮、(S)-2-甲基丁酸乙酯在白兰地样品A中是重要的香气物质。然而在样品B中的大部分香气物质的OAVs值很低。通过香气重组实验，可模拟这2种白兰地的香气。在商品巴特利特香梨白兰地中(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯和(E,E)-2,4-癸二烯酸乙酯提供类似香梨的香气，其浓度与整体香气紧密相关。关于白兰地中各种香气物质的香气贡献的研究详情见表2。

3 威士忌香气成分研究

威士忌是一种以大麦、黑麦、燕麦、小麦等谷物为原料，水浸泡使之发芽后的麦芽经粉碎、浸渍、蒸煮后得到麦芽汁，麦芽汁发酵后进行2次蒸馏，放入橡木桶中陈酿，再经勾兑而成的一种蒸馏酒。威士忌色泽金黄透明，具有威士忌酒特有的香气，酒体丰满、醇和、干爽，回味中带有泥炭烟熏大麦芽赋予的优雅香味。其特征香味主要是由吡嗪、吡啶类杂环化合物赋予，这是它在国外5大蒸馏酒中独有的特点[1]。

测序后的片段在NCBI中进行Blastx比对，选取与其同源的代表性氨基酸序列用ClustalX（version 1.83）进行多序列比对，用 MEGA 5.05 软件中的最大似然法构建系统进化树，选用Jone－Taylor－Thomton（JTT）模型，进化树用自展分析法进行检验，循环1 000次。

3.1 威士忌香气物质定性检测

2008年，Rodrigues等[24]采用动态顶空固相微萃取 (HS-SPME) 萃取威士忌中的挥发性和半挥发性物质。然后进行热脱附，采用气相色谱/三重四级杆质谱联用仪共鉴定出104种化合物。其中主要为癸酸乙酯 (58.0%)、辛酸乙酯 (15.1%)、月桂酸乙酯 (13.9%)、异戊醇 (1.8%)和乙酸异戊酯 (1.4%)。2012年，Ochiai等[25]采用全挥发动态顶空的方法提取威士忌中的挥发性化合物，然后用一维和二维气相色谱质谱联用仪结合硫化学发光检测器 (SCD) 分析其中的含硫化合物。采用谱库检索、保留指数比对和Mass Works软件定性检出20种含硫化合物，其中采用主成分分析法确定有14种含硫化合物为威士忌酒中的主要含硫化合物，同时也发现8种未知的含硫化合物。

3.2 威士忌中各种香气物质的香气贡献

4 伏特加香气成分研究

伏特加源于俄罗斯、波兰，是这2个国家的国酒。伏特加主要是以谷物、薯类制成食用酒精，再经桦木碳脱臭、除杂，使酒精中所含有的甲醇、醛类、杂醇油、高级脂肪酸等除去，精制加工而成的蒸馏酒。伏特加酒体风格无色清亮透明，口感柔和干爽，无异味。伏特加的要求是没有太多酯香味为好，并且其标准中总酯限量很低[1]。

1996年，Ng等[29]采用SPME结合GC-MS技术检测到64种伏特加中主要的挥发性物质，最主要是乙酯类物质。实验还表明，根据乙酯类物质和其他特征性物质 (5-羟甲基糠醛和柠檬酸三乙酯)可区别加拿大和美国生产的伏特加。2006年，Curyo等[30]采用衍生化分析烈酒和伏特加中的醛类化合物，发现醛类化合物给伏特加带来不愉快的口感和风味，对伏特加的生产具有指导作用。2013年，Zhao等[31]使用HS-SPME结合GC-MS分析伏特加中的挥发性成分，其中使用内标法定量了49种挥发性成分，经过感官评价，确认伏特加中的各种香气都很淡，这是由于伏特加生产过程中进行有效的过滤，从而使得伏特加香气较为纯净，因此伏特加适合用于调配鸡尾酒等。

5 朗姆酒香气成分研究

朗姆酒是以甘蔗蜜糖或甘蔗汁为原料，经酵母发酵、蒸馏后，在橡木桶中陈酿2年以上的蒸馏酒，可分为传统朗姆酒、芳香型朗姆酒和清淡型朗姆酒。朗姆酒色泽多呈琥珀色、金黄色或无色，清亮透明，酒香和蜜糖香浓郁，香味醇和圆润，有甘蔗特有的香气和回味。朗姆酒中乙缩醛类化合物含量高，居国外5大蒸馏酒之冠。

表2 其他5种蒸馏酒中重要的风味化合物

续表2

5.1 朗姆酒香气物质定性检测

2007年，Pino等[32]采用SPME-GC-MS方法分析未陈酿的朗姆酒及陈酿3年和7年的朗姆酒，共鉴定出 184种化合物，其中有68种化合物首次在朗姆酒中发现。并且只需采用15种挥发性化合物就可以区别陈酿3年和7年的朗姆酒。2011年Regalado等[33]使用高速逆流色谱技术和高效液相色谱- 二极管阵列检测法- 电喷雾质谱技术从陈酿朗姆酒中分离出苯酚类成分并进行分析，并检验其抗氧化作用，证明朗姆酒的抗氧化作用几乎都是来自于其苯酚类成分。

5.2 朗姆酒中各种香气物质的香气贡献

2002年，Pino等[34]利用SPME方法对朗姆酒的研究表明，脂肪酸乙酯对朗姆酒的感官品质起至关重要的作用，是朗姆酒的主要香气成分。2012年，Pino等[35]采用LLE和溶剂辅助结合GC-MS提取分析陈酿朗姆酒中的香气成分，鉴定出116种挥发性化合物，并发现7种新化合物。并通过AEDA分析发现其中有18种物质的FD在32～1 024，同时有19种化合物的OAVs大于1。它们都是朗姆酒中主要的香气活性物质。关于朗姆酒中各种挥发性物质的香气贡献的研究详情见表2。

6 金酒香气成分研究

金酒又名杜松子酒，被誉为世界疗效酒的鼻祖。金酒是以粮谷等为原料，经发酵、蒸馏制得食用酒基，加入杜松子、香草等芳香性植物，经浸渍、蒸馏，馏出液分段截取，配制而成的低度蒸馏酒。酒体无色透明，具有杜松子芳香，味干爽柔和[1]。

2005年，Vichi等[36]采用HS-SPME结合GC-MS对不同金酒中的挥发性物质进行定性和半定量分析，共定性出70种化合物，主要是单萜和倍半萜烯类物质。通过对比，研究发现伦敦金酒和其他地区的金酒之间存在很大差异。2012年，Dussort等[37]采用GC-O与GC-MS相结合的方法分析2种金酒中的挥发性化合物，从61个气味区间中确定了38种化合物(主要为萜烯类)对金酒的风味有影响，并且可以用来区分这2种金酒。并开发出1个金酒风味分类轮。

7 结论与展望

回顾近年来国内外蒸馏酒香气物质研究进展，在定性方面主要使用质谱谱库检索、计算保留指数和标准品比对。6种蒸馏酒中白酒、白兰地、威士忌和朗姆酒的挥发性物质的种类与含量均较伏特加与金酒的高。并且前5种蒸馏酒中含量最高的一类化合物均为酯类[38]。关于香气贡献的研究主要采用GC-O结合AEDA、计算OAVs、香气重组实验和缺失实验等，确定特征风味成分。

准确定性与定量香气成分对于蒸馏酒的香气分析极为重要，但也十分困难，主要表现为以下几个方面。1)蒸馏酒中香气物质十分复杂，种类繁多，很多香气物质在同一个色谱柱上有相同或相近的保留指数，难以完全分离，这对定性与定量的准确性的影响很大；通常这种情况采用全二维气相色谱可以较好地分离共流出化合物，另外采取双柱定性[39]，解卷积[40]等手段也可以解决部分化合物共流出的问题。2)很多化合物的文献保留指数范围比较宽，大多数文献采用的文献保留指数与计算保留指数之间的偏差值在-30～30内都是可以接受的，这个范围过宽，导致使用文献保留指数定性的方法有很大的不确定性。3)很多痕量香气物质未达到检测器的检测阈值，无法检出；这种情况建议对于一些低阈值、痕量的重要香气化合物的定性定量采用专用型的检测器，如测定低阈值的痕量含氮含硫化合物使用氮化学发光检测器 (NCD)[41]、氮磷检测器(NPD)[42-43]、SCD[25]与火焰光度检测器(FPD)[44]等专用型检测器。4)在香气化合物定性方面目前主要采取的手段为谱库检索，比较常用的通用质谱谱库为NIST、Wiley等谱库；这2个谱库的质谱图均使用低分辨四级杆质谱采集得到的，碎片离子的质荷比精确到小数点后一位，无法进行精确质量数定性；对于结构相似，质量数相似的化合物，在其质谱图相似的情况下，无法进行进一步精确判断；这种情况建议采用三重四级杆质谱分析母离子二级电离形成的子离子的信息或高分辨飞行时间质谱做精确质量数计算来辅助定性。5)除采用常见谱库外，建立专用的标准品谱库，采用多种手段综合使用来弥补以上定性方面的不足。

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(责任编辑：李 宁)

Progress and Prospect in Aroma Components in Top Six Distilled Spirits

ZHENG Fuping1,2, MA Yajie1,2, HOU Min1,2, SUN Jinyuan1, SUN Xiaotao2, HUANG Mingquan2, LI Hehe2, SUN Baoguo1, 2

(1.BeijingAdvancedInnovationCenterforFoodNutritionandHumanHealth,BeijingTechnologyandBusinessUniversity,Beijing100048,China; 2.BeijingLaboratoryforFoodQualityandSafety,BeijingTechnologyandBusinessUniversity,Beijing100048,China)

Different types of the aroma components and their contribution in the six most well-known distilled spirits were reviewed in this paper. The volatile compositions and the characteristics flavoring compositions of the six most well-known distilled spirits examined in the current study were seen to be rather different. Such as ethyl hexanoate,ethyl butyrate, ethyl pentanoate and 2-methylpropanol, etc, were important odorants of Chinese Baijiu (Chinese liquors) and 3-methylbutyl acetate, 2-phenylethanol, 2-phenylethyl acetate, and ethyl 2-methylpropanoate, etc, were considered to be the aroma-impact volatiles that made remarkable contributions to the overall aroma profile of other five well-known distilled spirits. Gas chromatography-olfactometry (GC-O), aroma extract dilution analysis (AEDA), odour activity values (OAVs), aroma recombination, and omission experiments of flavor compounds were often used to determine the compositions of the characteristic flavor.

distilled spirits; volatiles; flavor compounds; progress

10.3969/j.issn.2095-6002.2017.02.001

2095-6002(2017)02-0001-12

郑福平，马雅杰，侯敏，等. 世界6大蒸馏酒香气成分研究概况与前景展望[J]. 食品科学技术学报，2017,35(2):1-12. ZHENG Fuping, MA Yajie, HOU Min, et al. Progress and prospect in aroma components in top six distilled spirits[J]. Journal of Food Science and Technology, 2017,35(2):1-12.

2016-10-17

国家重点研发计划项目课题(2016YFD0400501)；国家自然科学基金资助项目(31301466)；北京市教委科技计划重点项目(KZ201410011015)。

郑福平，男，教授，博士，主要从事白酒化学研究。

TS262

A