锂离子电池快充技术的研究进展

孙 丽，史 册

(1.北京交通大学海滨学院，河北黄骅061199；2.天津三星SDI有限公司开发中心，天津301726)

锂离子电池快充技术的研究进展

孙 丽1，史 册2

(1.北京交通大学海滨学院，河北黄骅061199；2.天津三星SDI有限公司开发中心，天津301726)

锂离子电池的应用已经非常广泛，掌握锂离子电池快充技术，促进其实际应用，具有广阔的商业前景。在国内外现有研究的基础上，基于锂离子电池本身，详细介绍了快充型锂离子电池的制备技术，并结合目前的实际应用，讨论了锂离子超级电容器，最后对锂离子电池快速充电技术的发展前景做了展望。

快充;锂离子电池;进展

锂离子电池因高能量密度、长循环寿命、无记忆效应及绿色环保等特点，使其脱颖而出，并得到广泛应用。然而，随着设备的智能化发展导致的耗电量增加，以及Always On Always Connected(AOAC，始终开机、始终联网)的用户体验需求，提高电子设备的续航能力成为亟待解决的问题。如果锂离子电池能够实现快速充电，就可以保证智能设备的续航能力。

目前市场上的锂离子电池很难满足大电流充电要求，因此，掌握锂离子电池快充技术，促进其实际应用，具有广阔的商业前景。本文将基于锂离子电池本身，介绍快充型锂离子电池的制备技术，并结合实际应用，讨论合理的充电方法，充电器的设置方式，以及锂离子超级电容器等方面，并展望锂离子电池快充技术的发展前景。

1 锂离子电池快充技术现况

锂离子电池快充技术，是指将充电器的充电电压提高、充电电流增大，使电池被快速充电。例如：消费电子(手机、笔记本等)中，普通充电技术一般采用0.5C的充电电流，30分钟只能充满25%的电量，而快充技术目前采用1.2C～1.8C的充电电流，能实现在30分钟内充满60%～80%的电量；电动汽车中，一般采用1.0C的充电电流，30分钟只能充满50%的电量，而快充技术目前有报道采用4.0C～6.0C的充电电流，能实现15分钟内充满100%的电量[1]。按照美国高级电池联盟的说法，快充的长期目标是15分钟内充入40%的电量[2]。

实现锂离子电池快充，其技术关键在于：(1)电池可以接受较大的充电电流，这就要求电池本身极化电阻足够小；(2)电池接受大电流充电后，电池仍能保证寿命和安全性，这就要求电池材料足够稳定。

2 快充型锂离子电池的制备技术

国内外于20世纪90年代初就开始了对锂离子电池的基础研究[3-4]，至今已取得重大进展。近几年，为了提高电子设备的续航能力，业界提出了锂离子电池快速充电的概念。锂离子电池快充关键在于负极[5-6]，目前比较成熟的负极是石墨或者含碳/石墨作为缓冲的合金，然而由于充电时的极化作用，锂离子在小于0 Vvs.Li+/Li时会在负极表面沉积，即通常所说的析锂。理论上，相同设计的电池，充电电流越大，产生的极化越大，析锂就越严重(图1)。析锂后，不仅电池的可逆容量受到影响，而且还会带来安全隐患。所以锂离子电池根据其不同设计，会限制充电电流上限。

目前，快充型锂离子电池的制备技术主要包括降低正极极化、降低负极极化、提高电解液离子导电率、提高隔离膜离子导电率等几个方面。

2.1 降低正极极化

Chi-Kyun Park等人采用19.2 mg/cm2涂布质量的LiCoO2正极，进行了 29.0、34.5、40.0、46.0 和 51.5 μm 不同极板厚度(不含Al箔)设计，采用中间相碳微球MCMB作为负极，采用14%(质量分数)LiPF6(w溶剂EC∶wDEC∶wEMC=3∶3∶4)作为电解液，构成锂离子电池。通过对充电时间的对比，发现正极极板厚度与充电时间基本成线性关系 (图2)，29.0 μm的极板厚度设计对应的充电时间最短[7]。一般而言，未浸润电解液的正极极板电导率(10－2S/cm)比电解液的(10－3～10－2S/cm)高出一个数量级。然而，电池活化之后，正极极板的电导率随着电解液的浸润和循环次数的增加均会降低，因此，低导电率的正极极板是影响快充电的重要因子。与正极极板相比，负极极板厚度的影响相对较小。

图2 电芯充电时间与极板厚度的关系

Toshiki Nokami等人通过密度泛函理论计算，设计出了有机芘-4,5,9,10-四酮接枝PMMA(Polymer-Bound Pyrene-4,5,9,10-tetraone，PPYT)锂离子电池正极材料。该材料可作为优秀的正极骨架结构(图3)，并具有卓越的快速充放电能力(图4)，在以金属锂作负极，LiN(SO2CF3)2/四乙二醇二甲醚(LiNTf2/G4)作离子液体电解液体系中，其30C下的放电容量与1C相比可高达90%。此外，该正极材料在全电池中表现出优秀的充放电性能，其0.2C的克比容量为231 mAh/g，45℃下1C充电1C放电的500次循环后剩余容量为83%[8]。

图3 PPYT结构及充放电示意图

2.2 降低负极极化

国内微宏动力2015年1月发布了第二代快充电池，该电池采用多孔复合碳作负极材料，其比表面达到传统石墨的20倍以上，该单体电池在6C充放电下的常温循环寿命仍超过10 000次，成组后可满足4C的充电倍率，这意味着电池组能够在15分钟内充满电。该电池实用性还有待市场的检验[9]。

图4 不同倍率下的充放电曲线

Sean M.等人采用PbTe作负极活性物质，配合20%羧甲基纤维素钠的粘结剂和20%Super P的导电剂，涂布在铜箔上构成锂电池的负极，采用锂箔作对电极，采用1 mol/L LiPF6(溶剂wFEC∶wDEC=1∶1)作电解液，构成锂离子电池。通过测试，负极电位在0.01～0.70 V(vs.Li/Li+)时形成LiPb合金，负极电位在0.80～2.50 V(vs.Li/Li+)时形成Li2Te合金，当Li2Te存在时，会产生类似超导效应而降低大电流充放电产生的过电位，加快锂离子的扩散速度[10]。

Shi.H.等人分别采用石墨和焦炭作负极，锰酸锂作正极制作了锂离子电池，发现焦炭负极具有更好的快充电性能，推测这可能与石墨的锂嵌入机制有关。Newman等人通过数学模拟模型探索了充放电过程中锂离子在负极的分布变化，进一步验证了焦炭作负极具有大倍率下快速分配锂离子的超能力[11]。

Long Chen等人采用二维多孔石墨碳纳米片作锂离子电池的负极活性材料，以金属锂作对电极，采用1 mol/L LiPF6(溶剂DMC∶EC∶EMC=1∶1∶1，体积比)作电解液，构成扣式锂离子电池。该电池在100 mA/g的电流密度下，100次循环后可逆比容量仍高达722 mAh/g，该材料展现出优秀的高倍率能力(1C、10C、20C、30C的倍率下克比容量发挥分别是 535、380、200、115 mAh/g，1C=372 mA/g)，此外，在 30C的大倍率下的570次循环后，剩余比容量仍能达到112 mAh/g[12]。

Seung-Gi Hwang等人采用化学沉积方法制备了石墨烯/NiO(NiO：0%、37%、59%，质量分数)纳米材料，在5C下的克比容量发挥依次是302，604和856 mAh/g，并表现出较高的库仑效率和循环性能[13]。

为了提高石墨的嵌锂/脱锂动力学能力，J.S.Park等人通过石墨端面选择性官能团的添加，加大了石墨边缘区域的层间距d0(图5)，得到的改善型石墨可以在50C下发挥190 mAh/g的克比容量，而未改善型石墨在50C下仅发挥110 mAh/g。通过此实验，或许可间接证明Li+离子嵌入/脱出石墨端面边缘区域的速度是石墨嵌锂/脱锂的控制步骤[14]。

图5 石墨边缘区域的层间距(d0)改善前后示意图

R.Tossici等人将K+引入石墨制备了KC8衍生石墨，使石墨的层间距(d0)增大到0.341 nm，而K+从KC8脱出之后的石墨还会保持较大的层间距，并且可以继续嵌锂形成LiC6，有效改善了石墨的嵌锂/脱锂动力学能力。该技术充放电循环后的石墨层间距(d0)变化还有待验证[15]。Tae-Hee Kim等人综合了以上两篇文献的研究，将石墨在50C下的克比容量发挥到243 mAh/g[16]。

2.3 电解液方面

2014年3月，据东京大学工学院与日本国家材料科学研究院的联合最新成果显示，一种加入混合溶剂(主要成分为碳酸亚乙酯)的全新电解液可以让锂电池拥有超高的反应性和抗降解性能，而这种加入混合溶剂的方法可以让电解质浓度成为目前锂电池技术的四倍，让锂离子电池的充电速度更快，且在单位时间内提供更多的电量。也就是让锂电池的充电时间比现在提高300%，而且基本上保持了锂电池3～5 V的额定电压[17]。

Yoon-Gyo Cho等人通过在传统碳酸乙烯酯(EC)基电解液中引入丙腈(PN)或丁腈(BN)作为共溶剂，显著增加了电解液的导电率，提高了电池在低温－20℃的大倍率充电能力，例如以丙腈为共溶剂的电解液，以常温0.2C充电容量为100%，其电池在－20℃以1C和3C充电容量分别为68%和44%，远高于同条件下不加丙腈的电解液体系的充电容量 (32%和0%)。电池的低温充电能力提高，意味着电池可以在非低温下实现大倍率充电，即快充[18]。

氰化甲烷(AN)溶液具有显著的化学稳定性、抗氧化性及离子导电性，成为有希望的下一代电解液，但其抗还原能力较差，阻碍了广泛应用。基于此，Yuki Yamada等人首次采用超浓度AN溶液(＞4 mol/L)来提高其还原稳定性。在以天然石墨作负极，金属锂片作对电极的半电池中，分别采用4.5 mol/L的三氟甲基磺酸亚胺锂LiTFSA(溶剂AN)和商业化1 mol/L LiPF6(溶剂EC∶DMC=1∶1，体积比)作电解液进行了对比测试，如图6(a)所示。此AN基电解液展示出了更小的极化，由于4.5 mol/L LiFSA/AN电解液具有好的动力学活性，在电位达到0 V而产生危险的锂金属析出之前能使大量锂离子嵌入到石墨电极。如图6(b)所示，在高倍率充电下，4.5 mol/L LiFSA/AN电解液展示出了非常高的可逆容量。此结论与该作者之前的报道一致[19-20]。

图6 (a)天然石墨对锂金属半电池在不同倍率(C/20、C/2、1C和2C)下的嵌锂电压曲线;(b)天然石墨对锂金属半电池在不同倍率下的可逆容量(充放电倍率相同，取充电容量即锂脱出容量)

2.4 隔离膜方面

隔离膜的厚度，孔隙率及透气度也会影响锂离子电池的快充性能。厚度较薄，孔隙率较大，透气度较高时，锂离子电池充电过程中，隔离膜对锂离子从正极迁移到负极的阻碍作用就会相对较小，充电过程中电池体系的极化也会偏小。如果隔离膜阻碍锂离子的迁移，不仅电池体系整体极化偏大，严重时锂离子甚至会沉积在隔离膜表面及内部。

Chi-Kyun Park等人采用不同厚度及孔隙率的隔离膜，LiCoO2作正极，中间相碳微球MCMB作负极，14%(质量分数)LiPF6(w溶剂EC∶wDEC∶wEMC=3∶3∶4)作电解液，构成锂离子电池(表1)[7]。基于满充电所用的时间，发现使用最薄隔离膜(12.5 μm)的电池满充电所用时间最短，为68 min。使用最厚隔离膜(25.0 μm)的电池满充电所用时间为72 min，比最薄隔离膜多用了4 min。然而，使用20.0 μm隔离膜的电池满充电所用时间最长，为77 min。另一方面，25.0 μm厚度隔离膜孔隙率为55%，而20.0 μm厚度隔离膜孔隙率约为41%。

表1 基于隔膜厚度的充电时间

此实验表明，隔离膜的厚度和孔隙率影响锂离子电池的充电性能。一般而言，比较薄的隔离膜具有比较低的孔隙率，这是便于维持隔膜在电池生产及应用时所需的机械强度。为了改善锂离子电池的快充性能，隔离膜应该具有较薄的厚度和较高的孔隙率。

2.5 结构及辅料方面

为了提高锂离子电池的快充能力，行业内还对锂离子电池结构及辅料方面进行优化。如，为了提高极板的电子导电性，采用导电碳作为中间层设置于膜片和集流体之间；为了降低充电过程的极化以及电池本身的发热，往往电池上设置多个极耳或者将极耳加宽；为了降低粘结剂对活性物质离子导电的阻碍作用，通常采用离子导电性粘结剂，等等。所以说，快充型锂离子电池是个系统工程，每一个细节都要考虑。

2.6 锂离子超级电容器

如上文所言，传统的锂离子电池快充时受到负极化学性质的局限，存在安全风险。为满足消费电子快充的需求，近年来新兴了锂离子超级电容器。

锂离子超级电容器是根据非对称型电化学超级电容器的思路，正极采用锂离子二次电池的电极(法拉第反应)，负极是双电层电极(非法拉第反应)，使其具备了较高的能量密度和电容器的快充电能力。可以说，锂离子超级电容器结合了双电层电容器和锂离子电池的双重优点[21]。而锂离子电池的正负两极容量发挥都包含法拉第反应。

3 结束语

本文结合国内外文献及当前的锂离子电池市场情况，对快充型锂离子电池的制备及应用做了较为详细的阐述。可以说，锂离子电池快充技术是一项复杂的系统工程，需要考虑正极、负极、电解液、隔离膜等各个方面。

根据当前的文献和工作情况，作者认为以下几方面将是今后发展的重点：(1)进一步降低锂离子电池充电过程中的极化，尤其要从负极和电解液方面考虑；(2)加强对易快速嵌锂型锂离子电池负极材料的研究及应用开发；(3)加强对电子、离子导电型锂离子电池辅助材料与制备技术的研究；(4)与此同时，在充电方法和充电器设置方面也需要深入研究。

快充技术是锂离子电池的重要发展方向，快充型锂离子电池的应用前景也非常广阔。我们要抢占先机，在世界领域引领快充型锂离子电池早日广泛应用。

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Progress on fast charge technology of lithium-ion batteries

SUN Li1,SHI Ce2
(1.Beijing Jiaotong University Haibin College,Huanghua Hebei 061199,China;2.R&D Center of Tianjin SAMSUNG SDI CO.LTD,Tianjin 301726,China)

Lithium-ion batteries have been extremely wide range of application with broad commercial prospect if grasp the fast charge technology of lithium-ion batteries and promote its practical application.In this article,based on the existing research in the domestic and foreign,the manufacture technology of fast charge lithium-ion batteries was introduced,combined with current practical application,lithium ion supercapacitor were discussed,and finally the forecast to the development of the lithium-ion batteries fast charge technology was made.

fast charge;lithium ion batteries;progress

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)07-1085-04

2016-12-30

孙丽(1981—)，女，内蒙古自治区人，硕士，讲师，主要研究方向为应用化学。

史册(1982—)，男，吉林省人，硕士，工程师，主要研究方向为电池及应用电化学。