P型微晶硅在柔性太阳电池中的应用研究

靳 果，袁 铸，胡居涛

(1.河南工业职业技术学院机电自动化学院，河南南阳473000；2.江苏武进汉能薄膜太阳能有限公司，江苏常州213100)

P型微晶硅在柔性太阳电池中的应用研究

靳 果1，袁 铸1，胡居涛2

(1.河南工业职业技术学院机电自动化学院，河南南阳473000；2.江苏武进汉能薄膜太阳能有限公司，江苏常州213100)

以B(CH3)3为掺杂剂，采用正交实验法，以硅烷浓度、B(CH3)3掺杂比、反应压强及气体总流量等主要沉积参数为实验组变量，对P型微晶硅薄膜进行初步优化。在玻璃衬底上沉积厚度为80 nm左右的P型微晶硅(μc-Si:H)薄膜，通过测试材料暗态电导率、XRD、Raman等，研究了上述沉积参数对材料电学和微结构性能的影响，并在此基础上做进一步的参数优化，得到更高电导的微晶硅薄膜;将其应用于PEN衬底的非晶硅薄膜太阳电池中，得到6%的初始效率。

P型微晶硅薄膜;B(CH3)3;柔性衬底;非晶硅太阳电池

P型微晶硅(μc-Si:H)用作P-I-N结构薄膜太阳电池的窗口层，具有掺杂效率高、电导率高，光吸收系数低和激活能低等优点[1-3]，可以在一定程度上提高太阳电池效率。B2H6作为传统的掺杂剂制备P型微晶硅材料已经暴露出一系列的问题[4]，包括：(1)B2H6气体的化学稳定性差，容易对薄膜表面和反应腔造成污染[5-6]；(2)B2H6气体分解后阻塞流量计；(3)B2H6含有B-B和B-H键，可导致材料缺陷态密度较高[7-8]；(4)B2H6气体极易分解，难以控制[9]。

B(CH3)3(TMB)热稳定性好，分子结构中含有CHn基团，不含B-B键和B-H键，能有效减弱对薄膜的污染和缺陷态密度。实验发现，采用TMB作为掺杂剂，替代B2H6，制备出的P型微晶硅材料和太阳电池，其性能有所改善。

本文以TMB为掺杂剂，采用正交实验法，对P型微晶硅材料进行暗电导、XRD、Raman测试，分析硅烷浓度、TMB掺杂率、反应压强、气体流量等参数对材料性能的影响。在此基础上优化实验参数，得到高性能的P型微晶硅材料，应用于太阳电池中，得到较高效率的柔性太阳电池。

1 实验

本论文采用射频等离子体增强化学气相沉积(RF-PECVD)技术，反应气体采用SiH4、TMB和H2，以玻璃为沉积衬底，功率密度固定为347 mW/cm2，衬底温度固定在200℃，电极间距固定为2 cm，P型材料的厚度固定在80 nm左右。

实验安排采用正交实验法，表1为正交实验因素水平表(SC指硅烷浓度、D指TMB掺杂率、P指反应压强、F指反应气体总流量)。

表1 正交实验因素水平表

电导率测量采用共面Al电极法，使用KEITHLEY-6430测试暗电流。Raman测量使用的激光波长为533 nm，采用高斯三峰拟合方法计算材料的晶化率。XRD测量采用RigakuD/max-2500 X射线衍射仪。将P型材料应用于PEN衬底的柔性太阳电池上，采用光强为AM1.5(1 000 mW/cm2)的太阳模拟器测试电池J-V特性，得到电池效率。

2 结果与讨论

2.1 正交实验因素对材料微结构与电学性能的影响

图1为按正交实验安排所得各组材料的Raman谱图。由图1可以看出除8、9号材料外，其他材料都有较高的晶化。图2显示各材料的XRD谱，各样品均表现出Si(111)、Si(220)、Si(311)晶向，而8号和9号样品三衍射峰均较弱，与Raman光谱的结果一致，表明所有样品均有一定的晶化，只是8号和9号样品晶化较弱。表2为正交实验结果，实验指标为暗电导率与晶化率。

图1 正交实验表各样品对应的Raman光谱

图2 正交实验各样品的XRD谱

表2 正交实验结果表

图3、图4、图5、图6显示暗电导率和晶化率随各因素的变化结果。可以看出，保持反应功率与温度不变的情况下，暗电导随硅烷浓度的增加而降低、随B掺杂的提高而降低、随反应压强的增加而增加、随气体总流量的提高先增加再减小，晶化率与暗电导随各因素的变化表现出相同的规律。

图3 硅烷浓度对暗电导和晶化率的影响

图4 B掺杂对暗电导和晶化率的影响

图5 反应压强对暗电导和晶化率的影响

图6 气体流量对暗电导和晶化率的影响

2.2 实验结果讨论

由图3知随硅烷浓度的增加(氢稀释降低)，晶化率与暗电导率均单调降低，且它的变化对晶化率与电导的影响较大，原因主要是随氢稀释的增加(硅烷浓度降低)，提供了足够的原子覆盖以实现原子团的扩散帮助微晶成核，提高了材料的晶化率；在材料晶化率提高的同时，材料的有序度得到改善，且氢原子打断弱的Si-Si键，缺陷态减少，使得材料的掺杂效率增加。在实验所选择的硅烷浓度范围内，随氢稀释的增加，载流子浓度的增加速率大于霍尔迁移率的降低速率，电导率随之增加[10]。

由图4知随B掺杂的增加，材料的晶化率与暗电导均降低，首先，B掺杂有抑制晶化的作用，故随掺杂的提高，材料的晶化降低；而随晶化的降低，材料的非晶成分增加，从而使暗电导降低。而且，根据实验结果可以发现，掺杂对材料晶化和电导率影响相对较小，易于控制，也验证了用TMB作掺杂剂的优越性。

由图5知随反应压强的增加，材料的晶化与暗电导均有所提高，且变化不大；实验中选择的反应压强不太高，随压强的增加，分子的平均自由程度增加，粒子对表面的轰击降低，材料的晶化提高，但气压的变化对晶化的影响不大；暗电导率的变化受气压的影响不大。

由图6知随反应气体总流量的增加，材料的晶化率与暗电导均表现出先增加再降低的特征，且对它们的影响较大。主要原因是气体流量主要影响气体在反应腔中的滞留时间，从而决定反应气体的耗尽程度，最终决定了沉积材料性能的优劣；由实验结果知中间的流量值(120×10－6)对形成优质的材料有利。

最后，由正交实验得到的因素与指标的趋势图可得出最优暗电导和晶化率的反应条件组合为：硅烷浓度为6‰，B掺杂率为 5‰，反应气压为 220 Pa，气体流量为 120×10－6，此条件制备出的P型微晶硅的暗电导为0.25 S/cm、晶化率64%，比正交实验各组合都高；材料的最优电导值对应最低的激活能[11]，这样，用在电池中对电池的串联电阻的降低和内建电场的提高均有利。

2.3 P型微晶硅材料在太阳电池中的应用

将上述得到的P型微晶硅薄膜应用到绒面结构PEN柔性衬底非晶硅薄膜电池中。电池结构为PEN/ZnO/P-μc-Si:H/buffer(a-SiC:H)/i-a-Si:H/N-μc-Si:H/Al，P 层厚 30 nm，为减小微晶P与非晶I之间的能带失配，P层与I层之间加入一层不掺B的a-SiC:H缓冲层，得到效率为6.05%的柔性衬底非晶硅薄膜太阳电池，如图7所示。

图7 电池的J-V曲线

3 结论

P型微晶硅薄膜材料在硅薄膜太阳电池中起着关键性的作用。本文以TMB作掺杂剂通过正交实验法对微晶P薄膜研究结果表明：在实验取值范围内，暗电导、晶化率随反应条件有相同的变化趋势。随硅烷浓度(SC)的增加，材料的暗电导、晶化率都有所降低；随B掺杂浓度(D)的增加，材料暗电导、晶化率均有所降低；随反应压强(P)的增加，材料的暗电导、晶化率均有所增加；随气体总流量(F)的增加，材料的暗电导、晶化率先增加后减小。

在正交实验所取实验水平下，得到最高暗电导、晶化率的反应条件为硅烷浓度6‰，B掺杂率5‰，反应气压220 Pa，气体流量120×10－6，并且在此条件下得到的材料暗电导为0.25 S/cm、晶化率为64%的P型材料。

最后，将上述得到的P型微晶硅薄膜应用到PEN柔性衬底非晶硅薄膜电池中，得到效率为6.05%的柔性衬底非晶硅薄膜太阳电池。

[1]GUHA S,YANG J,NATH P,et al.Enhancement of open circuit voltage in high efficiency amorphous silicon alloy solar cells[J].Applied Physics Letters,1986,49:218-219.

[2]KONAGAI M,KIM W Y,SHIBATA A,et al.Novel p-layer design for highly efficient a-Si solar cells[C]//4th Int Photovoltaic Science and Engineering Conf.Australia:4th Int Photovoltaic Science and Engineering Conf,1989.

[3]HATTORI Y,KRUNGAM D,TOYAMA T,et al.Highly conductive p-type microcrystalline SiC:H prepared by ECR plasma CVD[J].Appl Surf Sci,1988,33/34:1276.

[4]蔡宏琨,陶科,胡居涛,等.P型微晶硅及其在柔性衬底太阳电池中的应用[J].中国科学:物理学力学天文学,2013,43(5):621-625.

[5]CABARROCAS P R I,KUMAR S,DREVILLON B.Stable microcrystalline silicon thin-film transistors produced by the layer-by-layer technique[J].J Appl Phys,1989,66:3286.

[6]KOH J,LU Y,KIM S,et al.Real time spectroscopic ellipsometry study of hydrogenated amorphous silicon p-i-n solar cells:Characterization of microstructural evolution and optical gaps[J].Appl Phys Lett,1995,67:2669.

[7]HISHIKAWA Y,TSUGE S,NAKAMURA N,et al.Device-quality wide-gap hydrogenated amorphous silicon films deposited by plasma chemical vapor deposition at low substrate temperature[J].J Appl Phys,1991,69(1):508-510.

[8]TARUI H,MATSUYARNA T,OKAMOTO S,et a1.High-quality p-type a-SiC films obtained by using a new dopinggas of B(CH3)3[J].JPN J Appl Phys,1989,28(12)：2436-2440.

[9]FLUCKIGER R,MEIER J,SHAH A,et al.Optical and electrical properties of ＜p＞μc-Si:H very thin films deposited by the VHF-GD technique[J].Mater Res Soc Symp Proc,1994,336:511-516.

[10]朱峰.非晶硅/微晶硅叠层电池中P型微晶硅材料的研究[D].天津:南开大学，2006.

Application of P-μc-Si:H thin film material to thin film solar cells on flexible substrate

JIN Guo1,YUAN Zhu1,HU Ju-tao2
(1.Henan Polytechnic Institute,Nanyang Henan 473000,China;2.Jiangsu Wujin Hanergy Thin-film Solar Energy Co.,Ltd,Changzhou Jiangsu 213100,China)

B(CH3)3was used as dopant to deposit the P-type microcrystalline(P-μc-Si:H)films.To investigate these materials,the major processing parameters of silane concentration,B(CH3)3doping ratio,reaction pressure and gas flow rate were primarily optimized by the method of orthogonal experiment.These materials were deposited on glass with the thickness of about 80 nm and the influences of above parameters on the materials'electrical and microstructure character were investigated by tested dark conductivity,XRD and Raman.The higher quality materials were further investigated on the base of former study.Finally,the beneficial effect of our electrical findings was used to fabricate a-Si:H solar cell on PEN flexible substrate with an initial efficiency of 6%.

P-μc-Si;H,B(CH3)3;flexible substrate;a-Si:H solar cell

TM 914

A

1002-087 X(2017)07-1025-03

2016-12-06

靳果（1985—），男，河南省人，硕士，主要研究方向为电子技术和太阳能利用研究。