锰酸锂电池掺杂钴镍对电化学性能影响研究

李小庆，王 晶，刘正实

(1.重庆化工职业学院化学工程系，重庆400020；2.重庆大学化学化工学院，重庆400044；3.重庆市渝北区环境监测站，重庆400020)

锰酸锂电池掺杂钴镍对电化学性能影响研究

李小庆1，王 晶2，刘正实3

(1.重庆化工职业学院化学工程系，重庆400020；2.重庆大学化学化工学院，重庆400044；3.重庆市渝北区环境监测站，重庆400020)

通过烧结法向锰酸锂电池的正极材料中分别掺杂钴和镍后得到相应的电池，同时制备得到纯相的锰酸锂电池。通过X射线衍射仪、等离子发射光谱仪、电化学性能测试系统及电子扫描电镜等对其产物的组成、微观形貌、结构特征及充放电特性等进行表征。研究表明，所制备的掺杂钴和镍的锰酸锂电池的结晶度较高、颗粒较均匀且无明显的杂质相;掺杂钴和镍的锰酸锂电池的首次放电比容量分别为118.5、108.2 mAh/g;50次循环后，放电比容量分别为110.8、101.9 mAh/g，50次循环后比容量的保持率分别为93.5%、94.2%。

锰酸锂电池;掺杂钴和镍;电化学性能;放电比容量

目前，锂离子电池在电动汽车、电子设备等领域已得到广泛应用，但是由于对电极材料的研究不均衡，与负极材料相比正极材料的发展相对滞后。在锂离子电池的正极材料中，由于LiMn2O4的能量密度及功率较高，现已得到广泛应用[1]。在对锰酸锂电池的正极材料进行制备时多采用简答易操作的固相分段烧结法。本文采用固相合成的方法制备掺杂锰酸锂的LiMn1.9Ni0.1O2、LiMn1.9Co0.1O2，并采用相关测试方法对产物的组成、微观形貌、结构特征及充放电特性等进行表征[2]。

1 实验

本实验所采用的实验仪器包括X射线衍射仪、自制的旋转烧结炉、电感耦合等离子发射光谱、扫描电子显微镜、CHI电化学工作站、BTS系列高精度电池性能测试系统、氩气手套箱、BTS测试系统等。其中药品分别为LiOH·H2O(化学纯)、Ni-(Ac)2(分析纯)、MnO2(分析纯)、Mn(Ac)2及 Co(Ac)2。

在制备正极材料时，按所设定的摩尔比添加原料，包括LiOH·H2O、Ni(Ac)2、MnO2、Co(Ac)2、Mn(Ac)2，加入一定量的水后充分研磨，将其混合均匀并进行预处理，随后在烧结炉中对其进行二次烧结，冷却后进行研磨，其中得到钴或镍掺杂锰酸锂的烧结过程根据文献中相关工艺进行[3]。在制备电池时，首先一定质量比的相关材料进行制浆[m(正极活性物质)∶m(乙炔黑)∶m(PVDF，NMP 为溶剂)=87∶6∶72]，然后将所得浆料涂在铝箔上制备正极，负极采用金属锂片，最后在充满氩气的手套箱中对扣式电池进行组装。采用电池性能测试仪对电池的充放电循环性能进行测试 (测试时的设置为0.6 mA/cm，2.6～4.5 V，vs.Li+/Li)，其中每个产品均制备5个平行的电极片，测试结果取其平均值。

2 结果与分析

根据实验中的设置分别对锰酸锂进行了钴或镍的掺杂，其物质的量之比分别为n(M)/n(Mn+M)=0.05，0.10，0.15，0.20，其中(M=Co和Ni)如表1所示。当n(M)/n(Mn+M)=0.10时，材料具有较好的电化学性能，对掺杂后的两种材料进行多项表征，采用ICP-AES对两种材料(钴掺杂锰酸锂、镍掺杂锰酸锂)中过渡元素的组成进行分析，结果表明各元素与设定值相近，图1所示为纯相锰酸锂、钴掺杂锰酸锂及镍掺杂锰酸锂的XRD图谱。观察图1可发现，所得3种掺杂材料的XRD衍射图谱与尖晶石型LiMn2O4的标准谱图相似，纯相材料和掺杂材料的衍射峰位置相同，但是衍射峰的强度略有不同。这说明钴掺杂锰酸锂及镍掺杂锰酸锂并未改变LiMn2O4的晶体结构，只是改变了晶面的间距。

表1 Ni掺杂量不同时材料的电化学性能

图1 3种样品的XRD图谱

图2所示为3种样品的微观形貌图，观察图2可发现，实验所制备的镍掺杂材料与纯相锰酸锂相差不多，粒径分布均较宽，与两者相比钴掺杂材料的表面更加细腻、粒径分布更加均匀。

图2 3种样品的微观形貌图

表1所示为Ni掺杂量不同时材料的电化学性能；表2所示为Co掺杂量不同时材料的电化学性能。观察表1及表2的数据可发现，对锰酸锂进行钴掺杂和镍掺杂后所得材料的电化学性能的规律类似。首次放电比容量随掺杂量的增加逐渐下降，但循环性能略有提升，当n(M)/[n(Mn)+n(M)]=0.1时(其中M表示Co或Ni)，50次循环放电比容量的保持率分别为93.5%和94.2%，具有良好的充放电循环性能；当n(M)/[n(Mn)+n(M)]=0.2时(其中M表示Co或Ni)，首次放电比容量降低，且循环性能略有下降。分析可知，Co-O键和Ni-O的键能均大于Mn-O键的键能，在提高尖晶石结构稳定性的同时也使得Li-O键间的作用弱化，从而提高了Li+的扩散系数，最终使得电极材料的循环性能得到改善[4]。但当钴的含量增加到一定程度时，会使尖晶石型锰酸锂的晶体结构发生变化，进而降低其循环性能及首次放电比容量[5]。

表2 Co掺杂量不同时材料的电化学性能

图3所示为LiMn1.9Ni0.1O2首次和第50次循环的充放电曲线。观察表1、表2及图3可发现，通过本文工艺向锰酸锂中掺杂钴和镍后，可使锰酸锂的电化学性能得到有效的提升。

图3 LiMn1.9Ni0.1O2和LiMn1.9Co0.1O2的首次、第50次循环的充放电曲线

3 结论

本文采用烧结法制备了钴掺杂和镍掺杂的尖晶石型锰酸锂正极材料。通过实验分析可发现制备所得材料具有较高的结晶度及较好的形貌特征，所得颗粒的粒径均匀且具有较好的循环性能，首次放电比容量分别为118.5和108.2 mAh/g，当进行50次循环后，其放电比容量分别为110.8和101.9 mAh/g，50次循环比容量的保持率分别为93.5%和94.2%。

[1]孙玉城.镍钴锰酸锂三元正极材料的研究与应用[J].无机盐工业,2014(1):1-3.

[2]宋植彦,谢凯,郑春满.高电压镍锰酸锂动力电池正极材料研究进展[J].电源技术,2012，36(9):1405-1409.

[3]林建雄,宋阜,杨金洪,等.高电压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料研究进展[J].新材料产业,2012(12):50-58.

[4]秦来芬,夏永高,陈立鹏,等.新一代动力锂离子电池磷酸锰锂正极材料的研究现状与展望[J].电化学,2015(3):253-267.

[5]李明明,张英杰,董鹏.锂离子电池正极材料稀土掺杂的研究进展[J].电源技术,2015,39(7):1539-1542.

Effects of cobalt and nickel doping on electrochemical performance of LiMn2O4batteries

LI Xiao-qing1,WANG Jing2,LIU Zheng-shi3
(1.Department of Chemical Engineering,Chongqing Chemical Industry Vocational College,Chongqing 400020,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,China;3.Environmental Monitoring Station,Chongqing 400020,China)

Lithium battery cathode materials were doped with cobalt and nickel through the sintering process,and also the pure phase lithium batteries were prepared.The composition,micro morphology,structure and charge discharge characteristics of the products were characterized by X ray diffraction,plasma emission spectrometer,electrochemical performance test system and electron scanning electron microscope. The study results show that lithium manganese battery doped with cobalt and nickel has high crystallinity, uniform particle and no obvious impurity phase.The initial discharge specific capacities of lithium battery doped with cobalt and nickel are 118.5,108.2 mAh/g capacity,respectively.After 50 cycles,the discharge specific capacity is 110.8,101.9 mAh/g,and the capacity retention is 93.5%and 94.2%,respectively.

LiMn2O4batteries;doping cobalt and nickel;electrochemical performance;discharge capacity

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)07-0987-02

2016-12-09

重庆市教委科学技术研究项目（KJ1504402）

李小庆(1984—)，女，四川省人，副教授，硕士，主要研究方向为应用化工技术。