硅胶负载焦磷钼酸锆吸附剂的制备及对铯的吸附

郭 梦，余振华，那 平,*

1.天津大学 化工学院，天津 300350；2.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

硅胶负载焦磷钼酸锆吸附剂的制备及对铯的吸附

郭 梦1，余振华2，那 平1,*

1.天津大学 化工学院，天津 300350；2.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

采用两步法合成硅胶负载焦磷钼酸锆吸附剂(ZrMoPP-SiO2)，通过XRF、SEM、TEM、XRD、BET、XPS等方法对吸附剂进行了表征。同时，考察了竞争性离子的存在、酸度的变化对ZrMoPP-SiO2吸附铯的影响。结果表明：K+、Na+、Mg2+、Fe3+、Ca2+五种竞争性离子的存在以及溶液酸度的变化基本不影响吸附剂的吸附性能，并且ZrMoPP-SiO2对铯的吸附等温线符合Langmuir模型以及吸附动力学符合假二阶动力学方程。吸附铯后，材料ZrMoPP-SiO2的XPS也显示有铯的存在，表明材料对铯有吸附作用。结果表明，ZrMoPP-SiO2具有一定的工业应用前景。

焦磷钼酸锆；硅胶；铯；吸附

核反应堆运行过程中，铀和钚的裂变产物中存在约6%的铯，其半衰期长达30 a，是核废料中难处理的产物。在核泄露事故中，铯也是主要的放射性污染物之一[1]。然而，由于铯自身化学性质与钾相似，在环境中常以离子形式存在，易被人体快速吸收，造成人体机能的急性放射病症状，具有很大危害，故有效去除铯是一个十分重要而又困难的课题。

目前对水溶液中铯的去除方法主要有：挥发法[2]、化学沉淀法[3]、溶剂萃取法[4]、电化学离子交换法[5]、离子交换法[6-8]等。挥发法除铯是最简单的一种方法，但其对设备性能要求很高，故很难实现工业化应用。化学沉淀法需要采用较为复杂的络合剂，且生成物多为絮状物，难以沉淀、过滤，在具体使用中有诸多不便。溶剂萃取法是目前较为热门的方法，但同样存在萃取剂成本高、工艺复杂、分离级数过高等缺点，实际使用中成本难以被接受。电化学离子交换法面临离子交换树脂选择性差、抗辐射性差、废树脂固化困难等缺点，难以推广使用。相对而言，离子交换法由于技术成熟、处理设备简单、适用于离子交换柱、分离效率高等[9-16]优点而受到广泛关注。其中，无机离子交换剂具有高选择性、可稳定存在、抗辐射性强、且不引入危险溶剂等特点成了近年来研究的热点。

目前无机离子交换剂主要有：杂多酸盐、不溶性铁氰化合物、钛硅化合物、天然及人造沸石等[9-16]。其中杂多酸盐因其耐酸性较一般离子交换剂好，且对高放废液中碱金属离子具有很好的吸附作用，而受到各国学者的关注。邓启民等[17]用浸泡法合成了磷酸锆-磷钼酸铵(ZrP-AMP)复合离子交换剂，研究表明ZrP-AMP重复使用性较好，在四次重复实验中铯的回收率均大于75%。宋凤丽等[6-7]发现不同合成条件下制备的焦磷酸氧锆对铯的吸附性能无较大影响，并系统地研究了温度和酸度对铯的吸附影响，结果表明，低温有利于铯吸附，高温有利于解吸；降低酸度有利于吸附，升高酸度有利于解吸。熊亮萍等[18]利用沉淀法合成了焦磷钼酸锆，并研究了原料ZrOCl2浓度的变化对铯的吸附能力的影响，无论中性还是酸性条件下，焦磷钼酸锆对铯均显示出较好的吸附性能。但大部分杂多酸盐是粉末状态，机械性能及水力学性能较差，限制了其实际应用范围。本工作拟以硅胶为载体、负载焦磷钼酸锆的方式制备新型无机离子交换剂ZrMoPP-SiO2，对溶液中的铯进行去除。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

B型硅胶(mSiO2·nH2O)，工业级，青岛海洋化工有限公司；硝酸铯、氧氯化锆、焦磷酸钾、钼酸钠、氯化钾、氯化钠、硝酸镁、无水氯化钙、硝酸铵、三氯化铁均为分析纯，天津光复精细化工研究所。

S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)，Hitachi公司；JEM-2100F型场发射透射电子显微镜(TEM)，日本电子株式会社(JEOL)；X’Pert Pro粉末X射线衍射仪(XRD)，荷兰Panalytical公司；Nova 2200e比表面积及介孔孔隙分析仪(BET)，Quantanchrome公司；PHI5000X X射线光电子能谱(XPS)，VersaProbe公司；D8-S4 X-射线荧光光谱仪(XRF)，德国Bruker-AXS公司；Nexus傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)，美国Thermo Nicolet公司；8000型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，美国PE公司。

1.2 材料制备

Zr-SiO2：将12.5 g的氧氯化锆和50 g B型硅胶一起加入150 mL去离子水中，搅拌一定时间后，在室温下静置12 h，放入80 ℃烘箱中至溶剂完全挥发，然后用60 ℃真空干燥箱干燥一定时间，得到硅胶负载型氧氯化锆(Zr-SiO2)。

ZrMoPP-SiO2：将4.7 g钼酸钠和74.5 g焦磷酸钾一起溶入200 mL去离子水中，浓盐酸调pH至3，将制备好的Zr-SiO2加入混合液中，用浓盐酸调pH至1。将此固液混合物静置24 h，用去离子水洗涤至中性，放入80 ℃烘箱中至溶剂完全挥发，然后用60 ℃真空干燥箱干燥一定时间，得到硅胶负载型焦磷钼酸锆(ZrMoPP-SiO2)。

1.3 材料表征

采用场发射扫描电子显微镜观察材料的整体形貌特征，其二次电子分辨率：1.0 nm(加速电压15 kV)；2.0 nm(加速电压1 kV)。采用场发射透射电子显微镜观察材料及负载后材料的孔道结构，其加速电压为200 kV。采用X射线衍射仪表征材料的结构和物相组成，Cu靶，Kα射线，电压为45 kV，电流为40 mA，扫描范围是3～90°。采用比表面积及介孔孔隙分析仪分析材料孔径大小及比表面积，经过300 ℃真空脱气4 h，在液氮温度77 K下N2吸附脱附法测定。采用X射线光电子能谱表征材料吸附铯前、后表面元素组成和化学状态，功率为44.8 W，真空度为6.67×10-7Pa。采用X射线荧光光谱仪分析材料具体元素含量，其功率为4 kW，电压为20～60 kV，测试前样品需充分研磨并用100目筛子过筛。采用傅立叶变换红外光谱仪表征材料的表面基团价键，扫描范围为4 000～400 cm-1，扫描步长为4 cm-1。

1.4 吸附实验

吸附动力学实验：分别称取一定量的吸附剂ZrMoPP-SiO2，置于若干个带密封盖的玻璃瓶中，分别量取100 mL的铯溶液(100 mg/L)于其中。将玻璃瓶放入25 ℃的恒温水浴摇床中，每隔一段时间后取玻璃瓶上层液体，滤膜过滤后置于离心管内，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定溶液中的铯浓度。

吸附等温线实验：分别量取100 mL不同初始浓度的铯溶液置于若干个带密封盖的玻璃瓶中，加入等量的吸附剂。实验温度为25 ℃，待吸附达到平衡后取出上层液体，滤膜过滤后用ICP-OES检测铯的浓度。

pH影响实验：配置不同pH下100 mL的铯溶液(100 mg/L)置于若干个玻璃瓶中，加入等量的吸附剂。实验温度为25 ℃，待吸附达到平衡后取出上层液体，滤膜过滤后用ICP-OES检测铯的浓度。

竞争性离子影响实验：分别配制含K+、Na+、Mg2+、Fe3+、Ca2+的铯溶液，使得这些离子与铯离子的单位摩尔电荷数相等，具体浓度列入表1。实验温度为25 ℃，待吸附达到平衡后取出上层液体，滤膜过滤后用ICP-OES检测铯的浓度。

表1 竞争性离子的浓度

注：t=25 ℃，ρ(Cs)=100 mg/L

2 结果与讨论

2.1 硅胶及ZrMoPP-SiO2的表征

ZrMoPP-SiO2的X射线荧光光谱分析结果列入表2。由表2可知：材料的主要成分是基体二氧化硅，其有效成分中二氧化锆、三氧化钼和五氧化二磷质量分数分别是6.127%、1.376%和8.07%。图1是硅胶负载焦磷钼酸锆前、后氮气吸附-脱附等温线图。由图1可知：负载前、后的氮气吸附-脱附等温线有相同的形状，都属于BDDT分类中的Ⅳ型，有明显的吸附滞后环，表明负载前、后都是具有介孔结构的材料；其吸附-脱附曲线都很陡，发生凝聚和蒸发的相对压力比较居中，表明吸附剂的孔道类型是具有两端开口的圆筒孔。比表面积是考察吸附材料吸附性能的重要因素，较高的比表面积有较多的吸附位、较高的表面能和更多的表面电荷。硅胶及ZrMoPP-SiO2的比表面积、孔容和平均孔径列入表3。由表3可知：硅胶自身比表面积为498.476 m2/g，孔径为6.632 nm，孔容为0.832 cm3/g，比表面积很大，具有很强的吸附能力；负载焦磷钼酸锆后的硅胶比表面积、孔径、孔容都相应的减小，这是由于焦磷钼酸锆附着在硅胶孔隙内部导致。负载后孔径为5.672 nm，仍属于介孔，说明负载并未导致孔堵塞。硅胶及ZrMoPP-SiO2的XRD图示于图2。由图2可知，硅胶在负载前、后的XRD图并没有明显变化，只在2θ=22°附近出现二氧化硅晶面衍射峰，表明负载的焦磷钼酸锆是无定型状态，符合文献[19]的报道。图3为硅胶及ZrMoPP-SiO2的扫描图像和透射图像。由图3(a)、(b)可知，负载焦磷钼酸锆前后，硅胶表面没有很大的变化，但从图3(c)、(d)可知，硅胶是不规则的片状结构，负载前、后材料存在很多孔道，且负载后孔道尺寸明显减小，结合图3和表3，表明了焦磷钼酸锆成功负载在硅胶内部。

表2 ZrMoPP-SiO2的XRF检测结果

■——硅胶，●——ZrMoPP-SiO2图1 硅胶及ZrMoPP-SiO2的氮气吸附-脱附等温线Fig.1 Nitrogen isothermal adsorption stripping of silicone and ZrMoPP-SiO2

表3 硅胶及ZrMoPP-SiO2的比表面积、孔容和平均孔径

2.2 吸附实验

在固体吸附液相溶质的过程中，吸附容量和平衡吸附时间是评价吸附剂的两个重要参数，因此，在吸附过程中，重点考察了吸附动力学和吸附等温线。另外，详细考察了pH值和竞争性离子对材料吸附铯的影响。

2.2.1 吸附动力学 按照1.4节所述的方法进行ZrMoPP-SiO2对铯的吸附动力学实验，以时间和在该时间点下材料对铯的吸附容量作图，结果示于图4。由图4可知：材料对铯的吸附容量是15.5 mg/g，150 min达到吸附平衡。常用的吸附过程模型为假一阶动力学模型(式(1))和假二阶动力学模型(式(2))，用此来拟合本实验吸附动力学曲线。

1——硅胶，2——ZrMoPP-SiO2图2 硅胶及ZrMoPP-SiO2的XRD谱图Fig.2 XRD of silicone and ZrMoPP-SiO2

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

(a)——硅胶的SEM图，(b)——ZrMoPP-SiO2的SEM图，(c)——硅胶的TEM图，(d)——ZrMoPP-SiO2的TEM图图3 硅胶及ZrMoPP-SiO2的扫描和透射图Fig.3 SEM and TEM photos of silicone and ZrMoPP-SiO2

式中：qt为时间t时的吸附容量，mg/g；qe为平衡吸附容量，mg/g；k1为假一阶吸附速率常数，min-1；k2为假二阶吸附速率常数，g/(mg·min)；t为吸附时间，min。 假一阶动力学方程是最早描述固-液界面吸附过程速率的一个模型，对于大部分吸附反应，假一阶动力学方程不适合描述整个吸附过程，但在吸附反应的前20～30 min内比较合适。假一阶与假二阶动力学模型示于图5。通过假一阶动力学方程得到的平衡吸附容量理论值是3.78 mg/g，但假二阶动力学方程得到的平衡吸附容量理论值是15.8 mg/g，与实验所得吸附容量15.56 mg/g更接近。对比硅基负载磷钼酸铵吸附剂[20]，其拟合后得到的平衡吸附容量为8.086 mg/g，远小于本工作得到的数值(15.56 mg/g)，这表明制备的材料对铯有很强的吸附能力。假一阶动力学方程拟合系数r2=0.966 85，假二阶动力学方程拟合系数为r2=0.999 87，并且拟合系数越接近1，拟合效果越好。所以从上述两点可以得出，相较于假一阶动力学方程，假二阶动力学方程更符合材料对铯的吸附过程，初步推断该吸附过程为化学吸附。

图4 铯的吸附动力学曲线Fig.4 Cesium adsorption kinetics curve

图5 假一阶动力学(a)与假二阶动力学(b)模型Fig.5 Pseudo first-order(a) and second-order(b) model

图6 ZrMoPP-SiO2对铯的吸附等温线Fig.6 Cesium adsorption isotherm by ZrMoPP-SiO2

2.2.2 吸附等温线 以吸附后溶液中铯的平衡质量浓度ρe为横坐标、平衡吸附容量为纵坐标做出ZrMoPP-SiO2对铯的吸附等温线示于图6。对该吸附等温线分别采用Langmuir模型和Freundlich模型拟合。其中Langmuir模型(式(3))和Freundlich模型(式(4))线性表示形式如下所示：

(3)

(4)

式中：qe为平衡吸附容量，mg/g；q0为极限吸附容量，mg/g；b为吸附常数，L/mg；ρe为平衡质量浓度，mg/L；Kf为吸附量相关常数；n为相关系数。Langmuir模型是假设吸附为单层吸附，粒子都消耗同样的能量被吸附到吸附剂表面；Freundlich模型是基于非均匀的吸附剂表面而建立的经验吸附平衡模式。两种模型拟合曲线示于图7，拟合模型参数列入表4。Freundlich模型中Kf表示吸附剂对铯的吸附能力，n值的大小与吸附剂表面的粗糙度和不均匀性相关，由表4可知，ZrMoPP-SiO2对铯的吸附过程n>1，属于容易发生吸附的过程[1]。由Langmuir模型参数计算出极限吸附容量为43.47 mg/g，与实验所测得的数值(38.04 mg/g)比较无明显偏差。王卫宪等[21]研究微生物对铯的吸附，表明铯的质量浓度为500 mg/L时达到的吸附容量为27.6 mg/g，低于本工作得到的数值(38.04 mg/g)，也说明制备的材料对铯具有很大的吸附容量。两种模型拟合所得的相关系数比较接近，但Langmuir模型r2=0.985 56大于Freundlich模型r2=0.970 23，所以材料ZrMoPP-SiO2对铯的吸附过程较Freundlich模型更符合Langmuir模型。

图7 Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等温线Fig.7 Langmuir(a) and Freundlich(b) adsorption isotherms

表4 Langmuir模型和Freundlich模型参数

2.3 ZrMoPP-SiO2的重复使用性

采用吸附-脱附-干燥-吸附的循环模式来考察材料的重复使用性能。吸附铯后的ZrMoPP-SiO2分别用蒸馏水、1 mol/L HNO3溶液和0.5 mol/L NH4NO3溶液来清洗，离心分离后干燥，重复吸附铯溶液。重复第1—4次ZrMoPP-SiO2对铯的吸附率分别为81.3%、80.3%、80.2%、79.9%。由结果可知，吸附剂ZrMoPP-SiO2对铯的吸附能力并没有因为重复使用而减小，吸附率稳定在80%左右。同时对脱附后的材料进行了FTIR表征，表征结果示于图8。由图8可知，经过多次脱附后的吸附剂主峰位置基本一致。其中1 120 cm-1为磷酸盐对称伸缩振动，762 cm-1为Mo-O-Mo峰[22]，表明材料在使用过程中未损失，可以多次使用，并保持其对铯的很高的吸附能力，有助于今后工业应用去除重金属铯。

1——第1次脱附，2——第2次脱附，3——第3次脱附，4——第4次脱附图8 多次脱附后ZrMoPP-SiO2的FTIRFig.8 FTIR of repeatedly desorption material

2.4 吸附机理分析

1——吸附前，2——吸附后图9 材料吸附铯前、后的XPS谱图Fig.9 XPS spectra for materials before and after adsorption

2.4.1 X射线光电子能谱分析 为了研究吸附剂ZrMoPP-SiO2在吸附铯前、后表面的元素变化及化学状态，对吸附铯前、后的ZrMoPP-SiO2进行X射线光电子能谱分析，结果示于图9。由图9可知，ZrMoPP-SiO2吸附铯后明显存在铯的两个峰，从左上角的小图可以看到739.4 eV和725.1 eV处出现的峰分别属于Cs 3d3和Cs 3d5。材料的特征谱峰证明良好的吸附效果。对含有的元素进行分峰处理，发现磷和钼元素在吸附铯前、后的结合能有位移变化，其他元素在吸附铯前、后的结合能位移变化不明显。对磷和钼元素进行分峰处理，P 2p和Mo 3d分峰处理后谱图示于图10。从图10(a)的分析结果得到：吸附前材料中磷元素结合能为133.5 eV(占78.99%(峰面积百分数，下同))和135.2 eV(占21.01%)；吸附后材料中磷元素结合能为133.5 eV(占49.77%)和135.2 eV(占50.23%)。吸附后结合能为133.5 eV的磷所占的比例明显减少，而结合能为135.2 eV的磷所占的比例明显变大。这表明吸附剂中的磷元素发生了结合能位移变化，这影响了材料对铯的吸附。由图10(b)可知：吸附前材料中钼元素结合能为232.6 eV(占50.88%)和234.7 eV(占49.12%)；吸附后材料中钼元素结合能为233.6 eV(占53.64%)和235.7 eV(占46.36%)，结合能相应的增加了1 eV。XPS结果表明，铯元素被吸附至吸附剂内部后，分子价键结构发生一定程度的变化，从而引起相应元素产生化学位移，这进一步证明铯离子的吸附方式为化学吸附。

2.4.2 pH值对吸附效果的影响 考察在不同pH值条件下吸附剂ZrMoPP-SiO2对铯的吸附能力，结果示于图11。由图11 可知，在pH=5时，吸附剂ZrMoPP-SiO2对铯的吸附率最大，在pH=3～9时，pH对离子交换材料对铯的吸附影响很小。pH=1～5时，吸附剂对溶液中铯的吸附率随着pH值的升高而增大。ZrMoPP-SiO2为杂多酸，是一种固体酸，表面羟基质子化，在吸附过程中其表面的质子氢可以与铯离子发生离子交换，从而把水溶液中的大部分铯离子吸附在材料表面。当pH值很低时，溶液中氢离子含量较高，抑制了置换反应的进行，故铯的吸附率较低。同时在pH=1～9，材料的形貌均未发生任何改变。这表明材料的pH使用范围较广，具有一定的工业应用前景。

1——吸附前，2——吸附后图10 P 2p(a)和Mo 3d(b)结合能分析Fig.10 Analysis of P 2p(a) and Mo 3d(b) binding energy

图11 pH值对铯吸附的影响Fig.11 Influence of pH value on cesium adsorption

2.4.3 竞争性离子对吸附效果的影响 考察了不同竞争性离子共存条件下吸附剂ZrMoPP-SiO2对铯的吸附能力。当K+、Na+、Mg2+、Fe3+、Ca2+存在时，对铯的吸附率分别为80.088%、79.787%、78.616%、78.796%、79.988%。由结果可知，K+、Na+、Mg2+、Fe3+、Ca2+的存在基本不影响材料对铯的吸附能力，表明吸附剂有良好的选择性吸附功能。

3 结 论

(1) 通过对材料ZrMoPP-SiO2的TEM和BET分析，发现ZrMoPP-SiO2内部多孔，比表面积达到362.354 m2/g，平均孔径为5.672 nm，平均孔容为0.515 cm3/g，XRD表征中只有硅胶的衍射峰，说明负载的ZrMoPP-SiO2是无定型的。

(2) 材料ZrMoPP-SiO2对铯离子的吸附等温线更符合Langmuir模型，其r2=0.985 56。材料对铯的吸附动力学方程符合假二阶方程，这两点表明材料对铯的吸附是物理吸附和化学吸附的共同作用。

(3) 吸附铯前、后材料ZrMoPP-SiO2的XPS表征证明了铯的存在且材料中的磷和钼元素的结合能发生明显位移，说明这两种元素对铯的吸附起着重要作用。

(4) 溶液pH=3～9，对ZrMoPP-SiO2吸附性能影响较小，竞争性离子K+、Na+、Mg2+、Fe3+、Ca2+的存在也基本不影响材料ZrMoPP-SiO2对铯的吸附能力，表明材料的使用范围较广，具有一定的工业应用价值。并且ZrMoPP-SiO2对铯的吸附能力没有随着重复次数增加而变化，吸附率始终保持在80%左右，材料的重复使用性较好。

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Preparation of Phosphomolybdic Acid Zirconium Loaded Silocone and Its Adsorption Performance of Cesium

GUO Meng1, YU Zhen-hua2, NA Ping1,*

1.Department of Chemical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300350, China;2.China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(126), Beijing 102413, China

Phosphomolybdic acid zirconium loaded on silocone (ZrMoPP-SiO2) adsorbent was synthesized by two-step method. The characterizations of the adsorbents were investigated by XRF, SEM, TEM, XRD, BET and XPS methods. The effects of both competitive ions and acidity on cesium adsorption of ZrMoPP-SiO2were also studied. The adsorption follows a typical Langmuir model and a pseudo second-order kinetic model. After adsorption of cesium, there is cesium peak on XPS of ZrMoPP-SiO2, which means ZrMoPP-SiO2has great adsorption of cesium. Five co-existing cations and the change of acidity don’t affect adsorption ability of ZrMoPP-SiO2. Results show that ZrMoPP-SiO2has certain industrial application prospect.

phosphomolybdic acid zirconium; silicone; cesium; adsorption

2017-02-14；

2017-03-31

国家自然科学基金资助项目(21276193)；国家“863”计划资助项目

郭 梦(1994—)，女，四川达州人，硕士研究生，化学工程专业，E-mail: tjdxnp317@163.com

*通信联系人：那 平(1966—)，男，云南大理人，博士，研究员，博士生导师，化学工程专业，E-mail: naping@tju.edu.cn

O642.1；O643.1

A

0253-9950(2017)04-0290-08

10.7538/hhx.2017.39.04.0290