山梨坦辛酸酯在个人护理产品中的防腐协同增效作用研究

庄孟芙，向立群，江俊华

（科莱恩化工（中国）有限公司，上海，200335）

山梨坦辛酸酯在个人护理产品中的防腐协同增效作用研究

庄孟芙，向立群，江俊华

（科莱恩化工（中国）有限公司，上海，200335）

对市场上现有的一种化妆品原料山梨坦辛酸酯（一种基于可再生原料生产的添加剂）的防腐增效剂在个人护理产品中的应用进行了研究。芳香醇会对配方体系的气味产生影响以及会使配方体系黏度下降，限制了其在很多配方中的应用，而山梨坦辛酸酯与其复配可以有效改善其缺点。有机酸作为一种“天然”防腐剂常用于化妆品的配方中，仅适用于较低pH配方体系，而山梨坦辛酸酯可以提高有机酸的防腐能力以及pH使用范围。山梨坦辛酸酯并不在防腐剂列表中，并且具有优秀的毒理学数据。山梨坦辛酸酯还能与其他不在防腐剂列表中的添加剂复配提供防腐效果，使“不含防腐剂”的宣称成为可能。

山梨坦辛酸酯；防腐增效剂；个人护理产品；防腐能力

防腐剂市场多年来一直处于一个变化状态，尼泊金酯类、甲醛释放体和含卤素防腐剂正在丢失市场份额，逐渐被其他天然有机酸与有机醇以及另一个新的趋势——绿色防腐剂等所取代。加之很多消费者认为含防腐剂的产品会比不含防腐剂的产品具有更高的风险，故宣称“不含防腐剂”的产品变得越来越受到消费者青睐。不过，通常的化妆品配方是比较容易受到污染的，为不给消费者带来危害，配方需自身可以防腐，或者配方必须进行防腐处理。

近年来，市场上已经出现了一些可再生的原料，如：1,2-辛二醇，乙基己基甘油，甘油辛酸酯及香精油等，作为防腐协同增效剂。但是，它们中的大部分都有缺陷：或是有比较重的或者令人不愉快的气味，或是没有很长的安全使用的历史，有刺激以及致敏可能性。而山梨坦辛酸酯是一个基于可再生来源的、不挥发的防腐协同增效添加剂，而且该添加剂并没有列入防腐剂列表，同时具有优秀的毒理学数据，该产品正好能符合市场发展的需求。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

1.1.1 主要试剂山梨坦辛酸酯、苯氧乙醇、对-甲氧基甲酸、尼泊金酯，化妆品级，科莱恩化工（中国）有限公司；苯甲酸，国药集团化学试剂有限公司；绿脓假单胞菌(ATCC 9027)、金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、白色念珠球菌(ATCC 10231)、黑曲霉菌(ATCC 16404)、大肠杆菌（ATCC8739）及洋葱假单胞菌，广东省微生物研究所；培养基SDA（真菌）和培养基TSA（细菌）， OSOIB。

1.12 主要仪器

恒温培养箱LC-213，上海爱斯佩克环境设备有限公司；霉菌培养箱MJ-II，上海一恒科学仪器有限公司；生化培养箱LRH-250，上海一恒科学仪器有限公司；超净工作台(Microprocessor control system) Class II BSC， ESCO。

1.2 防腐挑战性实验

1.2.1 参考欧洲药典方法

每个细菌及霉菌分别测试，每个测试样品量为20g，将105～106的细菌或霉菌加入测试样品，充分混合后放入培养箱培养。细菌于（30±2）ºC下培养，霉菌与（25±2）ºC下培养。细菌在接种0、2、7、14和28天时取样分析，霉菌在接种0、14和28天时取样分析。采用平板计数法测定微生物数量。

1.2.2 按欧洲药典方法进行评判（表1）。

表1 防腐挑战性实验结果的评判

2 结果与讨论

2.1 山梨坦辛酸酯（Velsan® SC）的性能

山梨坦辛酸酯是由可再生物质山梨聚糖和辛酸酯化而成的，山梨聚糖是从小麦或玉米中提取的山梨糖醇制备的，辛酸可以通过椰子油或者棕榈油制备。山梨坦辛酸酯是琥珀色不挥发的中等黏度的液体，生物降解性好，不影响化妆品最终产品配方的颜色。山梨坦酯已经在化妆品中广泛应用许多年了，即使使用浓度提高到5%也仅仅显示出轻微的刺激性并且没有致敏的风险(CIR report 2002)。

据文献报道，山梨坦酯与传统防腐剂相比抗菌性能比较弱。 但令人惊讶的是，山梨坦辛酸酯的抗菌能力和一些防腐剂相类似，如：苯甲醇、苯氧乙醇，只是对革兰氏阴性菌较弱(见表2)。对传统防腐剂，如：表1中的苯氧乙醇以及苯甲醇，可以起到明显增效作用。另外，山梨坦辛酸酯的抗菌能力和1,2-辛二醇，乙基己基甘油相类似，但同时又更经济。

2.2 山梨坦辛酸酯在个人护理产品中防腐增效作用

2.2.1 山梨坦辛酸酯与芳香醇的协同作用

在中国，根据化妆品安全技术规范（2015），芳香醇-苯氧乙醇和苯甲醇可以在最大限定浓度1%范围内使用。由于这些物质固有的气味和具有令部分化妆品乳化体系变稀的性质，导致当使用较高浓度时，会造成部分乳化体系不稳定，所以苯氧乙醇和苯甲醇的实际使用浓度会低于0.6%。这样就导致这类抗菌剂的单一使用不能满足实际化妆品的防腐需求。在这样的情况下，山梨坦辛酸酯展现出对芳香醇类，如：苯氧乙醇、苯甲醇，的协同增效的特别意义。

表2还列举出了单独活性物以及1∶1混合物的最小抑菌浓度。当山梨坦辛酸酯＜1%浓度时，不能抑制革兰氏阴性菌绿脓假单胞菌的生长，但当与苯氧乙醇或苯甲醇协同使用时，这一缺陷便很容易就被填补。同时，其他细菌的生长也能被更容易地抑制，得到更广谱的抑菌效果。1∶1的山梨坦辛酸酯与苯氧乙醇的混合物对抑制黑曲霉菌也有显著效果。山梨坦辛酸酯与苯氧乙醇和苯甲醇复配能起到明显的防腐协同增效作用，这样就可以降低配方中芳香醇的用量。如果用此复配方式，就可以得到非常好的防腐效果，同时又不用担心那些由于单独使用过多芳香醇而造成的诸如体系变稀、气味重等不利影响的发生。

从表3可以看到，山梨坦辛酸酯与苯氧乙醇在通常需要高用量防腐剂的膏霜配方中的防腐协同作用。

从表3实验数据中可以看到，对于测试配方体系，山梨坦辛酸酯具有很好的防腐增效作用，其与苯氧乙醇的配合使用效果远远好于使用单一更高含量的苯氧乙醇。

2.2.2 山梨坦辛酸酯与有机酸的协同作用

将山梨坦辛酸酯与芳香醇混合使用是一种用于克服对革兰氏阴性菌抗菌力较弱的方法。另一个方法就是降低化妆品配方体系的pH值。在较低pH值体系下(＜pH 5.5)，细菌的生长会被抑制。

2.2.2.1 山梨坦辛酸酯与苯甲酸的协同作用

对于较低pH值体系，有机酸会被作为主要防腐剂来使用。在一些护肤品配方中有机酸与山梨坦辛酸酯混合使用是很有优势的。表4显示了对一个难度极高的膏霜体系的挑战性实验[1]数据，该实验是用苯甲酸作为主要的防腐剂。

表2 最小抑菌浓度数据 MIC

表3 山梨坦辛酸酯+苯氧乙醇在一难防腐膏霜配方（pH 6.4）中的防腐效果

根据中国化妆品安全技术规范（2015），苯甲酸可以被用于驻留型产品的最大使用浓度是0.5%。如表4所示，在pH为5.5时，含0.4%苯甲酸的膏霜并不能通过革兰氏阳性菌金色葡萄球菌的挑战性实验。以0.5%作为间隔量，加入山梨坦辛酸酯。体系的防腐性能持续提高；当加入量达到1.5%时，体系通过了挑战性实验4个A标准。对于苯氧乙醇与5种不同的尼泊金酯产品复配（甲酯、乙酯、丙酯、异丁酯和丁酯）体系，即使将使用浓度提高到1.2% （接近最高允许使用浓度1.3%），也达不到4个A标准。所以，山梨坦辛酸酯与苯甲酸的配合使用可以作为替代含尼泊金酯防腐体系的选择。

2.2.2.2 山梨坦辛酸酯与对-甲氧基甲酸的协同作用

表5中挑战性实验[1]结果表明，山梨坦辛酸酯与对-甲氧基甲酸的复配使用在测试配方中显示了很好的防腐效果。而由于山梨坦辛酸酯和对-甲氧基甲酸均不在防腐剂列表中，此配方可宣称“不含防腐剂”。

在表面活性剂体系中，山梨坦辛酸酯与对-甲氧基甲酸的复配也可提供到理想的防腐效果（图1，表6 ）。

图1 山梨坦辛酸酯与对-甲氧基甲酸在表面活性剂体系中的防腐效果

表4 山梨坦辛酸酯+苯甲酸在一个很难防腐的有机膏霜配方中的防腐效果

表5 山梨坦辛酸酯与对-甲氧基甲酸复配在一含辅酶Q10日霜中的防腐效果

表6 山梨坦辛酸酯与对-甲氧基甲酸的复配

从图1和表6可看到，对于测试的表面活性剂配方，山梨坦辛酸酯与对-甲氧基甲酸的复配可提供极好的防腐效果， 4种测试菌种均能通过挑战性实验的A标准。同时，“不含防腐剂”的宣称对该配方而言成为可能。

4 结论

山梨坦辛酸酯是一种基于可再生来源的新的防腐增效剂，其拥有非常卓越的毒理学数据。能与芳香醇复配，起到防腐性增效效果。同时，可以降低芳香醇对配方的负面影响。与一些有机酸一起使用，同样展现出非常卓越的性能。它可以用于各种洗去型产品和驻留型产品。还可以与一些同样没在防腐剂列表中的添加物一起使用，做成“不含防腐剂”宣称的化妆品配方。总之，山梨坦辛酸酯对个人护理产品而言是一个理想的防腐增效剂。

A Research on How Sorbitan Caprylate Boosts the Effcacy of Preservatives in Personal Care Products

Zhuang Mengfu, Xiang Liqun, Jiang Junhua

(Clariant Chemicals (China) Co., Ltd., Shanghai 200225, China)

The paper studies how sorbitan caprylate, a type of raw material for cosmetics production, boosts the efficacy of preservatives in personal care products. Aromatic alcohol can affect the fragrance of certain formulation system and reduce the viscosity, which therefore limits the application of aromatic alcohol in numerous formulations. Sorbitan caprylate and its compound will effectively improve the aforementioned weaknesses. Organic acid is usually added in the low pH formulation system of cosmetics as a type of “natural” preservative, while sorbitan caprylate can improve the preservative activity of organic acid and broaden the pH range of application. Absent from the list of preservatives, sorbitan caprylate contains excellent toxicology data. The compound of sorbitan caprylate with additives absent from the list of preservatives can produce the efficacy of preservatives, which makes the declaration of “not containing preservatives” available.

sorbitan caprylate; preservative effcacy boosting agent; personal care products; preservative activity

TQ423

A

1672-2701（2017）06-39-05

庄孟芙女士，硕士，现任科莱恩化工（中国）有限公司消费品业务亚太区技术经理。多年来，一直从事于化妆品配方研发，化妆品原料的应用研究及技术服务工作；E-mail: helen.zhuang@clariant.com。