从废阴极射线管含铅玻璃中回收金属铅的研究进展

胡 彪，回文龙

（1. 天津理工大学 管理学院，天津 300384；2. 天津理工大学 环境科学与安全工程学院，天津 300384）

从废阴极射线管含铅玻璃中回收金属铅的研究进展

胡 彪1，2，回文龙2

（1. 天津理工大学 管理学院，天津 300384；2. 天津理工大学 环境科学与安全工程学院，天津 300384）

随着显像管技术的发展，我国迎来了大量阴极射线管（CRT）玻璃的报废期。废弃的CRT玻璃中含有大量的铅，属于危险废物。从国内外废CRT含铅玻璃的处理处置现状出发，归纳总结了废CRT含铅玻璃中铅的分离回收技术工艺，并分析了其特点及存在的问题。指出，未来该领域新技术的研发应同时注重4个方面：铅的回收率高，对玻璃中的其他组分能够有效利用，满足经济可行性要求，便于工业化生产。

阴极射线管（CRT）玻璃；铅；分离；回收；综合利用

我国是阴极射线管（cathode ray tube，CRT）电视的生产消费大国。2009年，CRT电视机总量超过5亿台，年废弃量上千万台［1］。随着显像管技术的发展，我国迎来了大量CRT玻璃的报废期。因此，如何合理、绿色地处理废弃CRT显示器，实现其资源循环再利用，已成为急需解决的问题［2］。通常来讲，屏玻璃中氧化铅含量（w）较低，一般在4%以下；锥玻璃中氧化铅含量为22%～23%；颈玻璃电阻高、抗击穿性能高，氧化铅含量为32%～35%；而熔接玻璃的氧化铅含量更是高达75%～78%［3-4］。除铅外，CRT玻璃中还含有钡、锶等多种有毒有害物质，若仅做简单处理就弃于环境中，长期来看势必会对生态环境和人体健康造成严重危害［5-8］。同时，从资源循环的角度来看，废弃CRT玻璃又是可再生利用资源，其资源化利用对保护环境和实现经济与资源的可持续发展意义重大，是当前电子废弃物资源化研究的热点和前沿［9］。

本文从国内外废CRT含铅玻璃的处理处置现状出发，归纳总结了废CRT含铅玻璃中铅的分离回收技术工艺，并分析了其特点及存在的问题，以期为我国废CRT含铅玻璃中铅的回收以及CRT玻璃的综合利用提供参考。

1 CRT玻璃中铅的浸出特性

锥玻璃与颈玻璃中的铅均存在于硅氧网络结构中［10］。谢芳芳等［11］采用醋酸缓冲溶液法（HJ/T 300—2007）研究了CRT的3种含铅玻璃及其铅冶炼后废渣的铅浸出特性，结果表明：锥玻璃、颈玻璃和熔接玻璃的铅浸出浓度均超出危险废物浸出标准，其中熔接玻璃中的铅极易溶出，在CRT玻璃中毒性最大；而铅冶炼废渣中的铅也极易溶出，废渣中的含铅量（w）应低于1.5%才可视为一般固体废弃物。除铅在化合物中的含量外，铅的赋存结构也使其化合物的浸出毒性差异很大。

2 CRT玻璃的循环利用

2.1 闭环循环

由于显示制造技术的发展，传统的CRT显示器已为平板显示器所代替，荧光灯被LED代替。虽然利用CRT玻璃能够制作工艺品和防辐射玻璃，但市场需求量很小。可将CRT玻璃用于制作发泡玻璃，作为建筑保温材料，但产品的附加值比较低［12-13］。

2.2 开环循环

2.2.1 金属冶炼的助熔剂

CRT显示器玻璃与冶金助熔剂在化学成分上具有一定的相似性，欧洲电气设备循环工业委员会（ICER）［14］据此提出使用废弃CRT显示器玻璃作为铅、铜、锌等有色金属冶炼的助熔剂，但尚需从专业技术的角度进行论证。

2.2.2 制备复合玻璃陶瓷

朱建新等［15］将镁和氧化铁作为热剂，利用高温自蔓延反应将废弃显示器含铅玻璃合成复合玻璃陶瓷。虽然利用废弃的CRT玻璃制备复合玻璃陶瓷等能够实现CRT玻璃的综合利用，但是CRT玻璃中的金属铅依然存在，其作为危险废物的特征仍未改变，只是实现了铅从一种产品到另一种产品的转移。

2.2.3 陆地填埋处置

Spalvins等［16］研究了电子废弃物对陆地填埋场地渗滤液中铅浓度的影响。他们采用美国环保署推荐的毒性浸出标准对废弃CRT含铅玻璃中的铅进行了浸出毒性试验，发现废弃CRT含铅玻璃中的铅浸出浓度远超危险废物鉴别标准。陆地填埋处置不仅对人体和环境有严重危害，而且造成资源的巨大浪费，已经为国家法律所禁止。

3 CRT玻璃中铅的分离回收

陈梦君等［17］于2009年1月发表了“真空碳热还原法无害化处理废弃阴极射线管锥玻璃的研究”一文，报道了一种在真空条件下加入炭粉，通过高温还原分离回收金属铅的方法。同年，该团队再度发文，进一步阐述了该项研究的原理与成果［18-19］。其研究结果表明：铅的回收率随温度的升高、压强的降低、炭粉加入量的增大以及保持时间的延长而提高；在温度为1 000 ℃、系统压强为1 kPa的条件下，加入10%（w）的炭粉后保持4 h，几乎可以将铅100%回收，同时还可以回收金属钠和钾，分离效果非常理想。但在实际生产中，要实现真空还原的条件，对生产设备和生产工艺均有更高要求。

王昱等［20-21］同样采用此技术，实现了CRT玻璃中铅的分离，生成并回收纳米氧化铅；当CRT加入量为40%（w）时，铅的回收率约为93%。但需要注意的是，该技术并未完全去除铅污染，燃烧后的固体残余物中约含7%（w）的铅，不可作为一般固体废物处理。此外，该技术处理过程中需要加入较多的镁和氧化铁作为热剂，在一定程度上提高了处理成本。而且，真空的条件在实际生产过程中是很难达到的，具有极大的局限性。

Herat［22］采用焙烧-氧化还原方法来降低CRT锥管玻璃中的铅含量，但实验结果并不理想。研究表明，铅的最大提取率仅为50%，铅残留量依然较高。因此，该方法在技术上并不可行。

安俊菁等［23］在密闭侧吹熔炼炉内开展了CRT含铅玻璃替代炼铅原料的配比工业试验。结果表明，CRT含铅玻璃可以替代部分铅矿石和硅石作为密闭侧吹熔炼炉炼铅的原料，在CRT含铅玻璃23.2%（w）配比的条件下，铅的回收率最高。

苑文仪等［24-26］通过研究CRT锥玻璃经机械活化后在硝酸溶液体系中浸出的反应动力学规律，考察了机械球磨转速、浸出温度以及硝酸初始浓度对锥玻璃中铅的浸出效果影响。研究结果表明：锥玻璃经机械活化预处理后，反应活性显著增强，锥玻璃中铅浸出率大幅度高；浸出反应的表观活化能和反应级数由活化前的109.4 kJ/mol和0.79分别降至活化后的54.3 kJ/mol和0.51。机械活化预处理是提高CRT锥玻璃浸出活性的有效技术，机械球磨转速即活化能量越高，活化效果越佳。球磨法机械活化主要应用于对废CRT的预处理方面，在实际应用中有很强的局限性。另外，苑文仪等［27-28］还研究了采用热硫化法从废CRT中回收铅。当温度从100 ℃升至300 ℃时，铅的硫化率从25%增至90%。该过程中无需添加碱性化合物，在300 ℃下保温8 h，硫化率可达100%。该工艺主要回收硫化铅，将硫化铅转化为金属单质铅还需经过进一步的处理工艺。

Xing等［29］通过真空热还原工艺从废CRT玻璃中回收合成纳米级铅。该工艺的特点是，在把铅从玻璃粉中蒸发出来的同时合成纳米级铅颗粒。实验结果表明：铅的蒸发率可达96.8%，铅颗粒直径为4～34 nm；最佳实验条件为温度1 000 ℃、保温时间2 h、压强500～2 000 Pa、氩气流量50～200 mL/min。

几年后，Xing等［30］又通过碳热还原强酸浸出工艺从废CRT锥玻璃中回收铅，同时合成玻璃微球。在该研究过程中，形成了一个用于锥玻璃的解毒和回收利用的新工艺，其关键在于从CRT锥玻璃中去除铅和同步制备玻璃微球。该工艺用炭粉作隔离剂和还原剂，将废CRT锥玻璃烧结成玻璃微球。在热还原过程中，氧化铅在锥玻璃中首先被CO还原成金属铅，然后在玻璃微珠表面用酸浸法将其去除。实验结果表明：温度、炭粉添加量和保温时间是控制铅去除率的主要参数；最大铅去除率为94.80%；加入10%（w）的炭粉，通过设定温度程序，在1 200 ℃下保温30 min，得到尺寸为0.73～14.74 μm的微球。所制备的玻璃微球可以用作聚合物材料和研磨材料中的填料。综上，该项研究提出了一种实用且经济的方法，用于解毒和回收废含铅玻璃。但是，在强酸浸出工艺工程中，因强酸的酸性强、腐蚀性强，易造成二次污染。

Zhang等［31］利用动力化学法，在机械化学的条件下，利用含铅玻璃可以溶解于碱溶液中的特性来提取金属铅。研究结果表明，铅的浸出率可达90%以上，浸出后经过过滤，采用传统的电沉积方法提取金属铅。该方法工艺简单、成本低廉，浸出液可循环使用，过滤得到的浸出渣则可作为一般工业废物，用于制造泡沫玻璃等产品，十分具有市场推广价值。该方法的不足之处是过滤得到的浸出渣约含10%（w）的铅，不可作为一般性工业废物进行处置。

Okada等［32-34］通过还原熔融结合Na2CO3浮选回收工艺从CRT锥玻璃中回收铅。使用大量Na2CO3，在1 000 ℃下进行还原熔融可回收铅。

Grause等［35-36］通过添加氢氧化钙和聚氯乙烯，从CRT含铅玻璃中回收铅。挥发过程中，聚氯乙烯和氯化钙为氯化剂，盐酸作为吸收剂，可生成氯化铅。氯化钙、氢氧化钙和铅玻璃反应形成挥发性氯化铅和硅酸钙盐晶体。温度为1 000 ℃时，铅的挥发率约为80%。进一步的实验研究发现，在温度1 000 ℃、氯与铅的摩尔比为16、钙与硅的摩尔比为2的条件下，可使99.9%的铅挥发，残余硅酸钙中的含铅水平很低，有重新用于其他用途的潜力。

Erzat等［37］通过氯化挥发工艺，去除废CRT玻璃中的铅。实验结果表明，氯化钙是最有效的氯化剂，最佳的实验参数是温度1 000 ℃、压强600 Pa、保温时间2 h。在上述最佳条件下，废CRT玻璃中铅的挥发率为99.1%，通过冷凝回收的氯化铅的纯度为97.0%。该工艺对铅的去除率满足我国的环保要求，但氯气是有毒气体，易造成二次污染。

Yot等［38-41］比较分析了碳化硅和氮化钛与废CRT含铅玻璃的反应，并从废CRT含铅玻璃中还原出金属铅。分析了影响铅还原的因素：还原剂用量、时间和温度。实验结果表明，碳化硅比氮化钛更易还原出金属铅，并且在一定限度内，还原剂用量越大、时间越长、温度越高，铅的回收率就越高。

Miyoshi等［42］采用酸辅助亚临界水浸出法从CRT含铅玻璃中提取铅。该方法采用亚临界水热处理技术，在温度355 ℃、压力24 MPa的条件下水热处理CRT含铅玻璃粉末，有效地使铅从CRT含铅玻璃中分离出来，并在温度100 ℃的条件下酸浸水解后的废渣以降低废渣中的铅含量。同样是采用了酸浸的方法，Saterlay等［43］利用超声波增强的方法来提高CRT含铅玻璃中铅的酸浸出率。但总体而言，该类方法工艺复杂、持续时间长，且残留在废渣中的铅对环境的危害仍然存在。

Hu等［44-45］设计了用废CRT含铅玻璃在高温下熔制水玻璃熔渣、再利用制得的水玻璃熔渣于高温高压的条件下水浸溶解制作水玻璃的工艺路线，水解后，通过浮选分离可以回收溶解渣中的含铅化合物。

4 CRT玻璃中铅处理工艺的分析和比较

国内外废CRT含铅玻璃处理技术的对比分析见表1。由表1的对比分析结果不难看出，目前国内外的CRT含铅玻璃处理工艺和方法或多或少均存在着一定的不足。例如：真空的操作条件在实际应用过程中具有很大的局限性，而且实现难度较大；强酸浸提中，酸的腐蚀性较强，易造成二次污染；此外，浮选工艺的回收率较低。因此，简便高效的新型废CRT含铅玻璃处理工艺技术的开发是目前亟待解决的问题。该技术应同时满足以下4个条件：1）铅的回收率高；2）对玻璃中的其他组分能够有效利用；3）满足经济可行性要求；4）便于工业化生产。只有达到这些要求，才能从根本上解决废CRT含铅玻璃的铅污染以及资源化问题。

表1 国内外废CRT含铅玻璃处理技术的对比分析

5 结语

目前，对如何实现废CRT玻璃资源的无害化和再利用，国内外科研工作者已开展了大量研究和探索。综合分析该领域的主要研究后发现，废CRT玻璃资源化利用的途径主要集中在制备玻璃制品和建筑材料等方面，其中建材化利用具有很好的工业应用前景。废CRT玻璃中铅的分离、提取、回收技术也得到了快速发展。其中，机械活化预处理与碳热还原后酸浸的方法可能成为有效的处理方法，还可同时实现对玻璃中其他成分的有效利用。目前，相关技术工艺的开发还有待于进一步的研究。

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（编辑 魏京华）

Research progresses in recovery of lead metal from lead-containing glass in waste CRT

Hu Biao1，2，Hui Wenlong2
（1. School of Management，Tianjin University of Technology，Tianjin 300384，China；2. School of Environmental Science and Safety Engineering，Tianjin University of Technology，Tianjin 300384，China）

With the development of kinescope technology，a large number of cathode ray tube （CRT） glass is coming into a discharge period in China. The waste CRT glass contained a lot of lead，which belonged to the hazardous waste. Based on the domestic and foreign status of treatment and disposal of waste CRT lead-containing glass，the technologies of lead separation and recovery were summarized and their characteristics and existing problems were analyzed. It was pointed out that the further research and development of new technology in the fi eld should paid attention to 4 aspects，such as：the high recovery rate of lead，the effective utilization of other components in the glass，the satisf i ability to economic feasibility and the applicability for industrial production.

cathode ray tube （CRT） glass；lead；separation；recovery；comprehensive utilization

X76

A

1006-1878（2017）04-0389-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.04.003

2016 - 10 - 26；

2017 - 04 - 05。

胡彪（1962—），男，河北省张家口市人，硕士，教授，电话 13702190090，电邮 hubiao@126.com。联系人：回文龙，电话 15102259624，电邮 709923654@qq.com。

美丽天津重大工程项目（14ZCDGSF00035）。