一氧化碳、甲醇低压羰基法合成醋酸

应玉文

摘要：甲醇催化羰基化目前已成为世界上工业生产乙酸最主要的方法，用这一工艺生产的乙酸占世界乙酸总产量的65%以上。在众多的催化剂中，铑系催化剂以其反应条件温和、高活性和优秀的选择性而被广泛的工业化。

关键词：铑系催化剂；羰基化；醋酸；反应釜

醋酸是一种重要的有机化工原料，主要用于醋酸乙烯单体、醋酸纤维、酸酐、苯系物、聚乙烯醇及金属醋酸盐等。由于醋酸广泛用于基本有机合成及医药、农药行业等等，因此醋酸工业的发展与国民经济各部门息息相关。

现存的工业化醋酸合成工艺3种：烯酮法、乙醛氧化法、甲醇和醋酸的CO羰基合成法。从发展趋势来看，烯酮法工艺复杂，能耗大、环境污染严重，而乙醛氧化法生产过程中易生成过氧醋酸，特别易燃易爆，不仅具有很大的潜在危险，而且规模小，产量低。总之乙醛氧化法和烯酮法的生产成本都比较高，经济效益差，环境污染问题多，生产规模也不大，处于逐渐为羰基合成法所取代的过程中。

一、甲醇羰基化法简介

目前甲醇羰基化法主要工艺有BASF工艺、Monsanto工艺和BPCativa工艺。

（一）Monsanto工艺简介

应用铑-碘催化剂体系，使羰基化反应条件更加温和，反应效果更好。甲醇和一氧化碳不断地输入液相反应器中，反应器中有醋酸、水、碘化氢、碘甲烷和铑催化剂络合物。甲醇与碘化氢迅速形成碘甲烷，在一系列的铑络合物与CO反应后，形成醋酸。反应温度175-200℃，压力1.5-3.5MPa，末转化的CO留在反应器上部，冷却分离，在闪蒸之前回收凝液。气相进入洗涤塔用甲醇原料洗涤，洗涤塔底部物流返回反应器，吹除末转化的CO。从反应器引出的物流不断进入一绝热单击闪蒸罐进行闪蒸，在减压下操作，闪蒸罐将引入的部分物料汽化，一方面生成醋酸，一方面释放反应放出的热量。目前Monsanto工艺所采用的材料为锆702。

（二）Cativa工艺简介

Cativa工艺有以下优势：由于铱的价格远低于铑，所以在经济上更有竞争力；铱催化体系的活性高于铑催化体系；反应副产物少；可在较低水量条件下操作。这些技术若用于现有装置改造，可在较低投资情况下增加装置产能，而且，水含量低使得蒸汽消耗向下降，CO转化率得到改善。

二、20万吨/年产醋酸技术

一氧化碳低压羰基络合法生产醋酸，它是在Monsanto工艺上进行了改进，它的优点为1.反应条件温和（P<4.0MPa，T<200℃）；2.选择性好，醋酸选择性99%以上。其缺点为1.以昂贵的铑做催化剂，成本较高；2.均相反应，催化剂容易流失并且造成分离上的困难；3.反应中用大量的碘甲烷和碘化物稳定剂，腐蚀严重，因此反应器材必须采用昂贵的锆材和哈氏合金。

（一）反应原理

一氧化碳、甲醇在190℃，2.9MPa，在二碘二羟基铑络合物做催化剂碘甲烷、氢碘酸及碘化锂做副催化剂的条件下发生反应生成醋酸。

（二）其化学反应方程式

主反应：CH3OH+CO→CH3COOH+2281kJ/kg①

（三）副反应

变换反应CO+H2O→CO2+H2②

甲烷化反应：CH3OH+H2→CH4+H2O③

生成乙醛反应：CH3OH+H2+CO→CH3CHO+H2O

（四）平衡反应

酯化反应：CH3OH+CH3COOH?CH3COOCH3+H2O⑦

卤化反应CH3OH+HI?CH3I+H2O⑧

（五）主要反应物对反应速度的影响

1.甲醇（甲酸甲酯），仅在浓度很低时有影响。

2.碘甲烷（碘化氢），反应速度与碘甲烷浓度成正比，但碘化氢会使反应速度降低。

3.铑络合物，仅二碘二羰基铑有活性。

在反应塔釜的选着上实行了双塔釜式反应即一个反应釜，一个转化釜。对原Monsanto工艺反应器进行了优化处理。

（六）兩段反应原理

由一段反应进行设备技术优化改造而出现的两段反应，不仅提高了反应速率而且反应转化率得到了提高，反应更加彻底。这也是羰基化醋酸技术与BP生产重要不同点之一。

（七）分离系统

分离精馏系统为3塔精馏即脱氢塔、脱水塔、成品塔。

1.脱轻塔

A、利用闪蒸气体潜热迅速分离大部分碘化物和部分水。

B、分离蒸发器来的大部分碘化氢。

C、消除反应液夹带的不凝气对脱水塔的操作的影响。

2.脱水塔

A、将约80%的醋酸提浓到>99.5%。

B、将稀醋酸返回反应器，并以此调节反应器液位。

C、利用甲醇与碘化氢反应，将醋酸中碘含量降至1p.p.m.以下。

3.成品塔、提馏塔

A、利用醋酸钾、次磷酸反应进一步脱除碘。

B、脱出丙酸及反应产生的重杂质。

C、部分回收废酸中的醋酸。

4.脱轻塔

分离大约97的碘甲烷、99%的碘化氢。侧线浓醋酸含水约15%，塔釜残液含水6～9%。

5.脱水塔

几乎分离入塔的全部碘化物，塔底无水醋酸中残余的碘不超过1p.p.m。

6.成品塔

通过化学反应除去超微量碘，只要前面塔的分离达到要求，此塔是能达到要求的。

羰基化制醋酸技术是一个先进成熟的生产醋酸技术，该技术还有很大的成长空间有待于我们去在实践当中去探讨学习，去改进。

三、总结

本文简单介绍了当今醋酸生产发展情况及其羰基化制醋酸技术，主要围绕20万吨/年产醋酸项目，浅谈了甲醇羰基化制醋酸技术，对其反应容器的技术改进做了较详细的阐述。

随着羰基化制醋酸技术的进一步发展，相信对醋酸设备优化，进行革新改造会成为生产的又一重要课题并将作为一个企业能否生存发展的重要组成部分。新技术，新的优化设备管理制度及其方法将不断涌现，我们也有理由相信我国醋酸行业发展会走出低迷，走向世界。