分析甲醇低压羰基合成醋酸技术的进展

刘会园 袁伟

摘要：工业上生产醋酸时主要是应用乙醇—乙醛法，乙烯—乙醛法、甲醇低压羰基合成法等，其中生产技术最为先进的就是甲醇低压羰基合成技术。甲醇低压羰基合成法不仅反应条件温和、稳定性强、催化剂寿命长用量少，而且转化率、选择性均很高，副产物少，三废排放少，使用该种技术生产的醋酸含量能够达到98.5%以上，产品质量较好，在世界各国应用广泛。本文主要是讨论了甲醇低压羰基合成醋酸法中的催化剂、脱乙醛、脱碘等工艺的技术改进。

关键词：甲醇；羰基合成；醋酸

1催化剂技术

（1）铑系催化剂

在甲醇羰基化生产醋酸的工艺技术改进中，对催化剂的研究是最重要的内容之一。甲醇低压羰基合成技术最早是由美国Monsanto公司应用在工业生产当中去的，主要是应用铑-碘催化剂体系，反应动力学方程如下所示：

即羰基化反应速度r与铑催化剂浓度和碘甲烷浓度成正比。

为了使醋酸反应系统铑催化剂的活性保持在300～400ppm范围内，反应液中水份含量必须控制在13%～15%，影响醋酸装置系统水含量多的原因有很多，精馏塔塔釜控制温度偏低、精馏塔塔顶回流量过大、除碘用的碘化氢溶液加入量过大都会造成系统水含量超标。醋酸生产中，为防止醋酸脱水而形成醋酐，往往会给醋酸生产系统补充脱盐水，补脱盐水量过多，也会造成醋酸生產系统水含量超标。反应液中水分越多，就会相应提升除水处理成本，最终提升纯化设备的投入资金，因此在反应化合物当中减少水质量分数能够降低固定成本和操作成本，还能够保证催化剂的活性和稳定性。然而在醋酸低水量制备当中铑催化剂常常会在反应混合物当中产生沉淀，这样就损失催化剂，就会导致以下问题：二氧化碳出现煤气重整反应，降低选择性；提升副产物丙酸含量；催化剂易沉淀并无法提升浓度，对反应速率造成影响。

影响催化剂活性的因素除水含量的多少以外，还有原料气一氧化碳的纯度。如果原料气中氮气含量超标，就会使催化剂产生沉淀，反应速率减慢；氢气含量超标，氢气与母液中的醋酸反应生成乙醇，乙醇与一氧化碳反应生成副产物丙酸，使副产物增加；氧气含量超标，一方面，氧气会将助催化剂碘化氢氧化成单质碘，另一方面，氧含量过高，氧气与一氧化碳混合达到爆炸极限将导致爆炸性混合物。

（2）铱系催化剂

BP公司Cativa工艺采用铱催化剂体系，铱的价格明显低于铑，且反应副产物少，在市场上更具有竞争力。该催化剂体系主要是将碘化锂和钌作为助催化剂，铱催化剂羰基化合成的反应动力学方程为：

在铱催化剂体系中，催化剂浓度可维持在2000-5000ppm，反应速率是其中CO的加成反应生成氧化加成产物[Ir（CO）2I3Me]-的反应速度决定的，与I-浓度成反比，降低I-浓度可提高整体催化剂反应速率。系统中水含量低于2%时，反应副产物丙酸同时也会减少。但是在特殊条件下，钌助催化剂会出现沉淀现象。所以为了避免各项影响因素，需要使用非钌促进的催化剂处理以上问题，主要包括铼、铟等物质，在催化剂反应体系中的含量需要控制在7500ppm以下。

2脱乙醛技术

甲醇低压羰基合成醋酸工艺生产过程中烷烃类杂质不断积累，其中羰基杂质中含量最多是乙醛，乙醛可以与碘化物助催化剂反应生成多碳烷基碘。许多杂质也是由乙醛再反应生成的，所以优先除去或减少羰基化反应过程中的乙醛含量对精品醋酸产品的精馏很有帮助。

某些专利公开了一种提纯方法是将初分塔塔顶馏出物蒸馏两次。每次取出乙醛塔顶馏出物并将富含甲基碘的残留物送回合成釜。用水萃取富含乙醛的馏出物以除去大部分要处置的乙醛，而萃余液的乙醛浓度明显降低，再循环到合成釜。

在此基础上，塞拉尼斯公司申请的中国专利将上述精馏过程做了更进一步额改进，将初分塔塔顶馏出物中的轻相蒸馏两次（都是对塔顶馏出物进行蒸馏），然后萃取两次（都是对萃取液再次萃取），在第一次萃取液内加入适量的二甲醚进行第二次萃取，可以显著减少第二次萃取液中碘甲烷的含量，从而使得昂贵的碘甲烷损失较少。

3除碘技术

生产醋酸的铑催化剂体系中需要使用碘化物作为助催化剂，这就导致系统中含有的碘化物最终会留在成品醋酸里，这样就可能降低了产品的主含量，降低产品等级，对企业有一定的经济损失。各生产工艺在除碘技术上投入了大量的精力，用次磷酸、氢氧化钾、甲醇等溶液除碘，但是碘化物无法在后续分离操作当中完全去除，因此会对醋酸产品的实际应用造成严重影响。尤其是应用在对碘化物敏感的贵金属产品生产当中，由于碘会导致催化剂中毒，对催化性能造成破坏影响。例如醋酸与乙烯合成醋酸乙烯工艺当中使用的金和钯等催化剂，因此在实际生产期间需要将醋酸当中的碘离子含量降低到10ppb以下。

塞拉尼斯专利“低能量羰基化方法”介绍了两种脱碘流程：

（1）将来自系统装置中的约170℃高温粗醋酸液流经吡啶烷酮树脂床，然后冷却到约100℃或者更低的温度，使用经银交换的阳离子大孔树脂床进一步脱除碘化物。

（2）将来自系统装置中的高温粗醋酸液冷却到50～70℃，使用经银交换的阳离子大孔树脂床，经冷却后输入树脂床，树脂床也是经银交换的阳离子介质的床，并且典型地操作于20～35℃的平均产物温度下。

由于载银离子交换树脂脱碘率很高，能将高浓度碘含量降低到10ppb以下，使得醋酸产品市场更为广阔。

4结束语

近几年，国内醋酸装置的陆续建成投产，使得产能已超出国内醋酸的消费量，市场竞争将越来越激烈。与塞拉尼斯、BP等跨国企业相比，国内醋酸装置无论在生产规模、产品质量、原材料及公用工程消耗等方面均有不小的差距。因此，国内的生产企业要加大科研资金的投入，与科研院所相互合作，加大研发力度，开发出高活性、低水含量、低消耗的高效催化剂体系，以大幅提高现有装置的产能，有效降低生产成本，开展脱除醋酸中微量杂质的研究，提升产品质量，扩展应用领域。

参考文献：

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