复合相变蓄热材料研究进展

(上海理工大学能源与动力工程学院 新能源科学与工程研究所 上海 200093)

复合相变蓄热材料研究进展

李 贝 刘道平 杨 亮

(上海理工大学能源与动力工程学院新能源科学与工程研究所上海200093)

相变材料是目前热门的功能材料，在储存和释放能量的过程中，温度保持不变或稳定在一定的温度区间内，使得相变材料不仅能实现热量储存且具有温度调控功能。复合相变材料由于具有多种单一材料的性质而成为研究热点，并广泛应用在建筑节能、电子器件热管理等方面。本文分类归纳了相变材料的特征，并根据化学成分不同将复合相变蓄热材料分为有机-有机、无机-无机和有机-无机三大类，结合研究现状分类梳理了不同类型复合相变蓄热材料的优缺点，并对其蓄热特性进行归纳对比。总结了复合相变蓄热材料的应用现状，结合能源应用现状和环境情况进一步分析了今后的研究和发展方向，认为未来的复合相变材料应该是高效蓄热、灵敏准确、价格低廉、环保可降解的新型复合相变材料。

相变材料；复合改性；蓄热；综述

蓄热技术的发展离不开高效蓄热材料的开发，蓄热材料可以分为两大类。第一类是化学蓄热材料，利用反应或者溶解热来储存热量，虽然储热密度比较大，但储热容量有限，且污染环境。第二类是物理蓄热材料，分为显热式和相变式。显热式是通过介质温度升高而储存热量。这类材料在使用上简单方便，但本身的温度变化难以控制，同时热容量较低，使用体积比较大[1]，使用价值并不高。相变式是在材料相变过程中吸收或放出热量，从而实现热量的储存与释放。相变蓄热材料由于其相变过程中相变潜热较大、相变温度恒定，能储存大量的热量，同时能实现控温，一直受到研究者的关注。目前已经应用在航空航天、工业废热回收利用、太阳能利用以及电子元器件控温方面。相变蓄热材料能有效解决热量因时间地区引起的不均匀性，还能实现控温作用，使用方面也要求越来越精确。单一的相变材料已经不能满足生产需求，需要性能优良的相变蓄热材料。复合相变蓄热材料，正是通过一定的复配方法将多种相变材料复配在一起，能有效结合多种材料的特点，是极具研究潜力的一种新型蓄热材料。

1 相变蓄热材料的分类

相变蓄热材料可以根据相变形式分为固-固、固-液、固-气和液-气相变材料。气体的体积变化率过大，从而影响系统的稳定性，所以研究着重于固-固相变材料和固-液相变材料[2]。固-液相变材料的应用最为广泛，主要有水合盐、无机盐、金属及合金、石蜡、脂肪酸类等，不仅种类多，而且与相变蓄冷原理相同，相关的研究起步早，也较为成熟。固-液相变材料相变潜热较大，体积变化率小，但容易出现泄漏现象。固-固相变材料主要有多元醇、高密度聚乙烯、层状钙钛矿等。这类材料相变过程中体积变化小，相关的蓄能装置的体积也能大大缩小，稳定性高，也能提高相变蓄能系统的综合评价，但导热性能差，在实际生产中的应用很有限。

相变蓄热材料根据化学成分可以分为有机类、无机类和复合类。有机类相变蓄热材料主要有醇类、脂肪烃类、脂肪酸类、脂类以及高分子聚合物类等。这类材料的相变温度与其官能团以及链长有一定的关系，链长越长，相变温度越高，这一规律有助于对有机相变材料的相变温度进行改性研究。有机类相变蓄热材料有很好的稳定性、无过冷、无腐蚀性等，目前应用比较广泛，并且应用前景比较乐观。但这类材料的导热率偏低、相变焓较小。

无机类相变蓄热材料主要有结晶水合盐类、熔融盐类、金属或合金类。结晶水合盐的应用比较广泛，包括卤化盐、硫酸盐、磷酸盐等含有碱或碱土金属卤化物。因其导热系数大，相变潜热大，价格低廉，在工业上大量使用。但无机盐类容易出现相分离和过冷现象，降低相变材料的灵敏度以及准确度，尽管目前工业上应用的比较多，但这些不足会阻碍无机盐之后的应用和推广。金属或合金相变材料也是无机类相变材料重要的一部分，由于其相变温度高，导热系数大，稳定性好，在中高温范围内很有优势，广泛应用在高温工业余热回收中。但这类材料在高温时具有强腐蚀性，并且成本高，使得在实际应用中很难找到合适的盛装容器。

根据相变温度也可以将相变材料人为分为低温、中温与高温。实际上分类方法是相通的，图1汇总了几种分类方法。

图1 相变材料分类Fig.1 The classification of phase change materials

水是生活中很常见的相变材料，且冰-水相变过程中的物性优良，已经被广泛应用在例如空调蓄冷系统以及冷链运输系统等低温领域，相变的原理相同。将以上几类相变材料和水进行对比，可初步了解各类相变材料的整体性能，如表1所示。水的相变潜热较大，导热系数较高，但是由于相变温度为0 ℃，不能满足很多蓄热方面的温度要求。大部分有机相变材料的相变潜热都小于冰-水相变潜热，而且导热系数也普遍低于水，但有机相变材料的相变温度更适合蓄热以及控温应用，并且对于水而言，不易变质，化学性质更稳定。无机相变材料有一部分的相变潜热和导热系数可以达到水的程度，甚至有些物性会比水高，但是其具有一定的腐蚀性，在实际应用中仍有很多问题需要克服。

表1 相变材料性质对比Tab.1 Comparison of properties of phase change materials

由于单一相变蓄热材料存在自身不足，结合不同相变材料特点，发展新的复合相变蓄热材料成了研究热点。复合相变蓄热材料分为有机-有机复合、无机-无机复合以及有机-无机复合三大类，也是这篇文章主要介绍的新型蓄热材料。

2 复合相变蓄热材料

不同种类的相变蓄热材料具有不同的特点和局限性，通过一定的复合方法，可以将两种或多种相变材料复合在一起，从而得到性能优良的复合蓄热材料。复合相变蓄热材料可以从多个角度对相变材料进行完善和改进，很大程度上拓展了相变蓄热甚至蓄能的应用前景。

2.1有机-有机复合相变蓄热材料

有机类相变蓄热材料的导热率和相变潜热不理想，且固-液相变时容易泄漏。但其有相变温度适宜，不会出现过冷、相分离等现象，多数也无毒无腐蚀性的优点。基于以上特点，有机类相变蓄热材料的复合研究主要包括有机-有机复合以及有机-无机复合，这里主要介绍有机-有机复合。

2.1.1有机相变材料间的复合

每种相变材料具有其特定的相变温度、相变潜热等物理性质，有机相变材料的相变温度主要集中在中低温，但为了满足更多的温度需求，仍然需要复合来改变相变温度，这种复合过程中不发生化学变化，单一有机相变材料仍能保持其原本的稳定性，并通过不同的比例复配，得到我们所需的相变温度范围。在早期很长一段时间，由于缺乏理论指导，相关的复配实验主要基于经验，存在一定的盲目性。1995年，张寅平等[3]得到了(准)共晶系相变材料相变温度与相变潜热的理论预测，为之后的相变复合提供了理论依据。国外学者H. Bo等[4]通过配比不同的有机相变材料，得到新的相变温度的有机-有机复合相变材料，配比后的十四醇和十六烷相变温度为9.3 ℃。国内也有很多相关研究，丙烯酸和月桂酸的配比在保持性能稳定的前提下降低了制作成本。章学来等[5]在国内外学者研究的基础上，用四种有机材料制得的月桂酸-癸酸/十四醇-十二烷，相变温度稳定、相变潜热较大、成本较低、过冷度仅为0.3 ℃。

尽管目前的实验已经可以根据已有的一些有机小分子相变材料的不同配比得到新的相变材料和新的相变温度，但是复合材料的很多其他参数的测量仍不够完整，并且准共晶系之外的很多材料比例对温度的影响规律也不清楚。

2.1.2有机相变与有机非相变材料复合

固-液有机复合材料在相变过程中体积变化导致的泄漏现象，大大阻碍了有机-有机复合相变材料在蓄热设备和蓄热系统中的应用。为了使有机相变材料的泄漏得到解决，出现了封装新技术即微胶囊技术，由于其比表面积大，换热效果好，迅速成为研究热点。

微胶囊封装在20世纪50年代就已经受到美国国家现金出纳公司的关注，并成功应用在无碳复写纸上。随后，由于微胶囊的直径小，可以应用医药、化妆品、建筑材料等多个领域，成为相变材料封装的研究热点。这种技术通过一定的分散方法把有机相变材料分散为直径为微米级的小颗粒，再用聚合物薄膜包封，使用的囊壁主要有聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、脲醛树脂等稳定性好的大分子材料。制得的微胶囊相变材料不仅具有优良的物理特性，比表面积大、储热效率高等，还有效解决了相变材料本身的泄漏、腐蚀、相分离等问题，大大提高了相变材料的使用效率和应用潜力。

微胶囊技术芯材常用的还有水合盐、石蜡类等相变材料，壁材主要是蜜胺树脂、脲醛树脂等有机材料，但是在使用中会产生甲醛等有害气体。于强强等[6]以苯乙烯和甲基丙烯酸的聚合物为壁材制备得到复合壁材的微胶囊能有效减少有害气体的产生。尚建丽等[7]在微胶囊外添加了亲水性壳聚糖外壳制得了双壳微胶囊，之后又有对微胶囊亲水性和亲油性的研究，有利于将微胶囊应用在涂料、混凝土等建筑结构中。为了进一步改善相变微胶囊的导热性能，郝敏等[8]通过加入极性单体形成完整均一的壳核结构纳米胶囊，这种聚合得到的纳米胶囊的热学性能优良，也能更有效地保护相变材料。也有在微胶囊壁材中添加短切碳纤维[9]来提高导热率的实验研究，进一步完善复合相变材料的性质。

图2 相变微胶囊[7]Fig.2 Phase change microcapsules[7]

2.1.3固-固有机相变材料复合

将固-液相变转变成固-固相变，利用小分子有机相变材料和大分子有机材料进行复合，也可以有效解决泄漏问题。由于高分子相变材料结构稳定，通常作为基体使用，可以与小分子相变材料加热共混，或者接枝、交联，形成层结晶高分子基的复合相变材料。这类复合相变材料，基本上是通过化学反应把相变材料和支撑材料紧密结合，结构稳定。例如将聚乙二醇接枝到聚乙烯醇链上制备得到复合相变材料[10]，相变焓值较高，相变温度适中，材料性能得到很大改善；以壳聚糖为大分子骨架，以月桂酸为直接反应单体制得的复合材料接枝率高达357.0%。制备效率的提高不仅能减少材料成本，也能充分发挥固-固复合相变材料的优势。Y. S. Li等[11]以多成分多元醇化合物为骨架材料，聚乙二醇为相变材料制得的固-固相变复合材料的可重复性和热稳定性都很高。

2.2无机-无机复合相变蓄热材料

无机相变蓄热材料蓄热密度大、适用温度中高温。无机盐相变蓄热材料由于其价格低廉、储热大、导热率高等特点被广泛使用。合金相变材料虽说成本比较高，但因为适用于高温以及电子控温中，具有很好的应用前景。

2.2.1无机盐类复合相变材料

无机相变材料的研究要比有机类的研究早很多，其储热机理为：外界环境温度高时吸收热量，脱去结合水，外界温度低时则吸收水分，放出热量。由于相变过程中密度不均匀，盐类沉降到底部，出现相分离现象，导致水合盐的储热量降低。当水合盐类相变过程中温度达到凝固温度时，固相自由能和液相自由能相等，此时两相共存，只有当温度低于凝固温度(过冷驱动)时，才能使液体结晶。大部分无机盐都会出现过冷现象，而且过冷温度由几摄氏度到几十摄氏度不等。所以，除了对无机盐相变温度的控制之外，研究最多的就是相分离和过冷现象。

相分离的原因[12]是过冷导致盐溶液不能同步结晶。由于不能同时结晶，溶液中浓度不同造成晶体沉淀，出现相分离。因此可以通过增加结晶核的方法改善结晶不同步。柳馨等[13]通过加入纳米粒子，引入杂质强化结晶。在水合盐中加入纳米C之后，过冷现象得到改善，没有出现明显的相分离现象，而且导热系数、热扩散系数都有所优化。目前工业上主要是添加黏稠剂改善相分离，但黏稠剂的效率、质量以及导热系数均会影响相变材料的性能，更大程度地改善相分离现象仍然需要更行之有效的方法。

为了减少无机盐类相变材料的过冷度，也有学者利用共混法，将芒硝作为主要相变蓄热材料，加入辅助材料制得Na2SO4·10H2O 基复合相变材料[14]。成功制备了二元体系，三元体系的复合相变蓄热材料，其过冷度明显下降。也有学者[15]将不同类型和不同浓度的室温成核剂添加到Na2HPO4·12H2O中，实验发现成核剂可以改善过冷现象，及在Na2HPO4·12H2O中加入Na2SiO3·9H2O 和石墨，过冷度降至0 ℃。

以上研究主要在相变材料中添加不同量的其他物质来改善相变过程中的过冷或相分离。但实验数据不足且没有揭示原理，需要研究与探索。

2.2.2合金复合相变材料

合金相变材料的种类有很多，有铝基、镁基、锌基和镍基合金等，在中高温范围内很有优势。尤其是一些铝基合金，由于其合适的相变温度，以及相对较低的腐蚀性应用广泛。

以铝粉为相变蓄热材料，添加粉煤灰，混合烧结制得铝粉/粉煤灰基复合材料，相变温度高，可以应用在工业高温应用中。铝硅基合金相变材料具有储热密度高、热稳定性好、导热率低等特点[16]应用广泛。并且通过制备铝基二元和三元[17]相变材料，扩大了储热量。这些合金相变材料的配比研究有助于相变温度的控制，可以满足不同工业生产对相变温度的要求。因为合金稳定性高，使用也比较广泛。实验发现 Mg-15Ca-15Zn-6Cu合金经历1 000次热循环后相变温度和相变潜热仍能保持稳定[18]。但是熔融合金具有很强的腐蚀性，很难找到合适的盛装容器，阻碍了高温金属相变材料的研究和发展。

近些年来，低熔点金属相变材料逐渐受到重视。由A. I. Rasulov等[19]研究了低熔点的Ga系列金属蓄热材料的物理性质。还有之后研究比较多的铅系列和镉系列合金。低熔点合金相变材料有较高的相变潜热，良好的导热性能，以及稳定性高，和控温技术结合在一起，形成了新兴的相变温控技术，在电子器件、航空领域等多方面具有很大的应用潜能，但低温金属相变材料的成本还是比较高的。

2.3有机-无机复合相变蓄热材料

有机类与无机类相变蓄热材料均有不足，如何结合两者的优点，制备相变性能优良且安全稳定的高性能复合材料，是推动蓄能技术研究的方向。

2.3.1有机相变与无机多孔材料复合

为了减少有机相变材料相变过程中的泄漏，利用多孔石墨、硅藻土等多孔材料吸附复合有机相变材料，由此制得的复合相变材料基本实现固-固相变过程。采用提纯硅藻土就能吸附癸酸和月桂酸混合物[20]，可制得脂肪酸二元体系相变蓄热材料。该复合相变体系不仅具有良好的性能稳定性，也改善了泄漏现象，很好的实现了有机材料和无机材料的结合。何燕等[21]采用溶胶-凝胶法利用硅藻土吸附相变材料，并且通过实验分析，也确定了最佳配比，并与建筑石膏结合制成石膏基蓄热建筑材料，通过实验数据对这种新型的建筑储能材料进行了科学合理的评估。实现了单一的相变材料逐步到二元、三元的相变材料，来满足生产应用的需求。

除了对相变体系的改进，还有一个研究热点集中在对载体及载体制作工艺的改进，通过对比不同制作工艺，得到最佳烧纸温度，可以实现高达700%的吸附率[21]，而且相变温度基本不变，相变焓会有10%左右的损失。

2.3.2有机相变与无机导热材料复合

无机材料不仅可以作为支撑材料，还可以经过共混，包覆在有机材料表面，或者直接在石蜡等有机材料中加入膨胀石墨或者鳞片石墨，来提高复合材料的导热性。石墨烯是一种导热系数高达5 300 W/(m·K)的纳米材料，将其掺混到有机相变材料中可以大大提高材料的导热率。除此之外，还有一些金属微粒的添加，例如金属纤维短切、金属纳米粒子等，也可以提高材料的导热性能。

还有一些有机相变材料本身的相变物性优良，但存在过冷等现象，比如赤藻糖醇。为了增加相变材料的稳定性与均一性，章学来等[22]在其中添加了纳米材料，增强内部导热，使相变材料导热系数以及过冷现象都得到的提高。

2.3.3金属泡沫与金属矩阵

有机相变蓄热材料的导热性能较低，为了提高导热性能，除了在有机相变材料中添加金属颗粒、纳米颗粒外，还有金属泡沫和金属矩阵等强化方法[23]，如图3所示。这些方法通过连续性或非连续介质强化有机相变蓄热材料的导热系数，效果最好的是泡沫金属，但相对成本也较高。

图3 金属泡沫[26]Fig.3 The metal foam[26]

泡沫金属是无机盐作为发泡剂膨胀蒸发后留下的多孔金属。这种材料的透气性高，比表面积大，还有一定的刚度与强度，特别适合作为高导热率载体。这种复合相变蓄热材料能大大提高有机相变材料的导热系数。目前常用的金属泡沫有铝、镍以及它们的一些合金。杲东彦等[24]采用格子Boltzmann方法模拟了泡沫金属内相变材料融化过程，以金属骨架为中心开始融化，并且融化率会随着孔隙率的减少以及孔密度的增大而增大；O. Mesalhy等[25]建立了金属泡沫的数值模型，发现孔隙率、高导热系数的泡沫金属对相变导热性能提升效果最好。这些研究为金属泡沫的研究提供了理论基础。盛强等[26]研究了无机盐和泡沫金属的复合材料性质，发现环境温度升高时复合材料的蓄热能力降低，所以应该控制环境温度。但是无机盐类具有一定的腐蚀性，所以研究的重点是金属泡沫里面填充有机相变材料[27]。也有将泡沫铜相变材料应用在运血车上，不仅能有效控制温度，还能实现节能[28]。

除了金属泡沫，还有研究较少的金属矩阵，以及非连续性导热介质，对相变材料的导热性能都有所提升，并且成本也比较低，在工业实际应用中，还有很长的探索过程。

利用金属矩阵加强导热系数是一种比金属泡沫更加规则的导热方式。国内外都有学者利用模拟软件进行数值研究，发现高导热率金属支架极大增加导热量，能提升系统的导热性能，同时一定程度上削弱了系统的自然对流换热[29]。

复合相变蓄热材料的研究仅为相变材料研究中的一部分，为了达到高效蓄能的目的，在实际生产应用中所选用的相变材料应具有以下特性：相变潜热大、相变温度区间匹配性好、导热性高、稳定性好以及过冷度小。满足以上全部性质的相变材料几乎没有，表2所示为以上几类复合相变材料性能的对比分析，在使用时可根据需要选择。

表2 几种复合相变材料的特性Tab.2 Properties of several composite phase change materials

3 总结

复合相变材料的应用领域不断拓宽，从传统的工业废热回收利用、蓄冷空调系统以及建筑材料等转变为冷链运输、电子热管理系统以及太阳能利用等新的领域，甚至侯普民等[30]针对防护工程，设计了相变蓄热型水库。表明复合相变材料越来越受重视，并且使用价值越来越高。

本文综述了各种复合相变材料的特点，为读者梳理了种类繁多的复合材料，希望为今后的研究提供一些参考。然而，我们面临的环境与能源现状令人堪忧，目前的相变材料的性能并不十分理想。优良的相变材料应该不仅能满足生产需求，也能满足环境的要求。因此，在对传统复合相变材料进行分类总结外，笔者认为环保型相变材料(如可降解的相变材料及其复合材料)的开发，将可能成为新的研究热点，而且目前该领域相关研究较少，开发和应用前景很大。关于复合相变材料发展提出以下几点建议：

1)基于目前已经制备出的复合材料测量其多种参数，全面了解，以便尽快投入实际使用中。

2)对复合相变材料的制备方法进行突破，在研究方法上不拘泥于之前实验的束缚。

3)加强对复合相变材料环保性的研究，减少其对环境的影响。

4)在更多的领域中使用复合相变材料，发挥使用价值。

本文受上海市重点学科建设(13ZZ117)和上海理工大学自然科学基金培育(15HJPY-QN08)项目资助。(The project was supported by the Key Subject Construction in Shanghai (No.13ZZ117) and Natural Science Foundation of University of Shanghai for Science and Technology (No.15HJPY-QN08).)

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Aboutthecorrespondingauthor

Liu Daoping, male, Ph.D., professor, School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, +86 13501618727, E-mail:dpliu@usst.edu.cn. Research fields:single pressure adsorption refrigeration, formation of the natural gas, and phase change material.

ResearchProgressonThermalStorageMaterialswithCompositePhaseChange

Li Bei Liu Daoping Yang Liang

(Institute of New Energy Science and Engineering, School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai, 200093, China)

A phase change material is a popular functional material, and owing to its high heat storage density, maintains a constant temperature during the process of storing and releasing energy, or is stable within a certain temperature range, which makes the material be able to not only realize energy storage but also achieve temperature control functionality. Composite phase change materials have become a popular research area because of their variety of single material properties, and are widely used in building-energy conservation, the thermal management of electronic devices, and cold chain transport. Its application is quite extensive when the energy supply is not continuous. This paper divides composite phase change materials according to their chemical composition into organic-organic, inorganic-inorganic, and organic-inorganic materials, determines the advantages and disadvantages of different types of composite phase change materials based on the research in recent years, and summarizes their energy storage characteristics. The present applications of composite phase change materials are summarized, and the development of research in this area is further analyzed based on the current energy use and environmental conditions. The research objectives and directions of phase-change thermal storage are illustrated, and it is concluded that future composite phase change materials should be highly efficient, accurate, cheap, environmentally friendly, and biodegradable.

phase change material；compositely modified；thermal storage；review

0253- 4339(2017) 04- 0036- 08

10.3969/j.issn.0253- 4339.2017.04.036

2016年10月22日

TB34; TK02

： A

刘道平，男，教授，上海理工大学，能源与动力工程学院，13501618727，E-mail：dpliu@usst.edu.cn。研究方向：单压吸收式制冷，气体水合物生成技术，相变材料。