一种新型单相酸性原位清洗剂的研制

曾宪洲，马杰，林璟

（1.广州泰成生化科技有限公司，广东 广州 ，511470）

（2.广州大学，广东 广州 ，510006）

一种新型单相酸性原位清洗剂的研制

曾宪洲1，马杰1，林璟2

（1.广州泰成生化科技有限公司，广东 广州 ，511470）

（2.广州大学，广东 广州 ，510006）

通过烷基二苯酚醚二磺酸钠、刷型多季铵盐、丁基封端聚醚、羧乙基硫代丁二酸及无机酸的复配，制备出一种具备强效抗菌功效的酸性原位清洗剂。

酸性原位清洗剂；刷型；多季铵盐；丁基封端聚醚；羧乙基硫代丁二酸

食品安全隐患危害人类生命健康，是世界各国关注的热点问题，全球食源性病危上升和恶性食品污染事件增加。2015年因国内食品安全导致死亡人数达上万人，经济损失高达50亿元。

为解决以上食品安全问题迫切需要开发食品生产加工新技术和工艺，开发新型高效抗菌剂和抗菌CIP（原位清洗）清洗产品的技术，实现食品无菌冷罐生产线CIP清洗剂的应用转化成为保障食品安全的重要手段。博高玛无菌冷灌装线是最有代表性的食品饮料行业生产线，其清洗工艺为传统五步法：CO2排空、碱性CIP清洗、酸性CIP清洗、SIP（原位消毒）消毒、RO（反渗透膜）无菌水清洗。该工艺步骤复杂、操作繁琐，因此，单相酸性清洗工艺应运而生。酸性清洗工艺可简化为：酸性CIP清洗、SIP消毒、RO无菌水清洗。该工艺的优点为：①大大缩短清洗时间；② 去除五步法中的CO2排空工序及碱洗工序，可在CO2存在下直接进行清洗；③降低清洗温度，节约能耗；④降低水耗和电耗。单相酸性清洗工艺具备节能、环保、省水、省电的多种优势，其工艺技术成熟、新型、高效、节能、环保，具有很大的推广使用价值。但是，酸性清洗工艺的酸性环境有利于细菌微生物的繁殖增生，因此，酸性清洗工艺无法达到杀菌、抑菌的效果。

针对原位清洗的工艺要求、清洗效果及杀菌抑菌性要求，开发出一种既能实现清洁去污，同时又能高效抗菌的原位清洗剂成为当前行业的迫切需求。

1 实验部分

1.1 试剂原料、仪器

刷型多季铵盐：购自广州大学，含量95%；工业硝酸：石家庄鑫隆威化工有限公司，含量65%；工业磷酸：市售，含量85%；柠檬酸：购自潍坊英轩实业，含量99.99%；羧乙基硫代丁二酸：购自南京东德化工科技有限公司，含量70%；LT104：封端聚醚（正丁基封闭的C12-18+10EO），BASF公司，含量99%；DOWFAX 8390、2A1：美国陶氏系列阴离子表面活性剂、烷基二苯酚醚二磺酸钠；BZY自动表面张力仪：上海方瑞仪器有限公司。

1.2 实验条件

表面张力：采用1.5%软化水稀释的原位清洗剂溶液在铂金版上的表面张力；

去污力指数：采用1.5%软化水稀释的原位清洗剂溶液在标准污垢条件下的去污相对指数

1.3 试验方法

表面张力检测依据《GB/T 22237-2008 表面活性剂 表面张力的测定》的相关条款检测方法进行检测。表面张力越低，清洗剂稀释液在污垢上的润湿、渗透效果越佳。

去污力检测依据《QB/T 4313-2012食品工具和工业设备用酸性清洗剂》《QB/T 4314-2012食品工具和工业设备用碱性清洗剂》的相关条款检测方法进行检测，采用标准污垢及检测条件。去污力越高，代表单位产品去污性能越好。

腐蚀率检测依据《QB/T 4313-2012食品工具和工业设备用酸性清洗剂》的相关条款检测方法进行检测，采用304不锈钢材质。腐蚀率越小，原位清洗剂对设备管路的腐蚀越少，轻工业标准以≤2.0g/（m2.h）为判定依据。

抗菌性能采用2002消毒技术规范 2.1.8中抑菌环试验方法，稀释产品水溶液至1%，通过对金黄色葡萄球菌 (ATCC 6538)、大肠杆菌(8099)的抑菌环实验，抑菌环直径大于7mm 者，为有抑菌作用，判为合格。抑菌环直径小于或等于7mm者，为无抑菌作用，判为不合格。以此判定产品使用中具备的抗菌（抑菌）性能。

2 实验过程及方法

2.1 典型污垢的剖析及清洗方案

根据饮料内容物的生产灌装要求不同，其设备消毒管路（UHT）、储罐、灌装设备等关键部位易产生并积累污垢。经过啤酒发酵罐装生产线、饮料饮品无菌冷灌装生产线、利乐生产线现场污垢取样。该污垢根据性质的不同，一般是由有机污垢、无机污垢等复合组成。

以下对污垢进行详细的分析并给出相应清洗方式——

啤酒生产线污垢：钙盐、镁盐、啤酒石、酵母、蛋白质、酒花树脂等组成，各污物的特点如下：

①钙盐、镁盐和啤酒石主要有碳酸钙（镁）、草酸钙（镁）等成分，在水中溶解性差，不溶于碱，主要由原料及配方用水引入的钙、镁离子产生，依据厂家地理位置及选用工艺水的不同而变化，在酸性条件下可轻易去除。

②酵母为发酵过程的酵母体。该污垢是由于发酵过程中啤酒积累的温度（复杂生化放热过程）、微生物在设备表面的微蚀而积累产生的，它不溶于水、酸及碱，可通过渗透剂的存在逐渐去除。

③蛋白质为植物原料丰富的植物蛋白成分积累产生，其多肽链可在酸性条件下水解，进而逐渐去除。（在强酸作用下发生变性，在等电点附近，变性蛋白质立即结成絮状的不溶解物，加热絮状物可变成较坚固的凝块，此凝块不易再溶于强酸中，因此，在蛋白质污垢的去除中要控制不同的酸度。）

④酒花树脂α-酸和β-酸是酒花树脂中已定性的两类树脂成分，两者均为多种结构类似的同类异构物的混合物。α-酸的分子结构中虽不含羧基，但因具有烯醇基而呈弱酸性，β-酸也同样呈弱酸性。

植物蛋白类生产线污垢：主要含蛋白质、脂肪、淀粉、蔗糖及钙、镁离子等。

淀粉为饮料中植物蛋白类（绝大多数植物中成分，生产蛋白饮料时无法完全分离）引入的污垢，具有不溶于水的特点，但其可在水中分散。60～70℃条件下发生溶胀、水解后，较易溶于热水或可被表面活性剂增溶分散，酸对淀粉的水解起加速作用。

脂肪污垢，是由于植物中含较多的油脂成分引入，其脂肪酸类成分，可与碱起皂化反应、或被表活剂的乳化分散而清除。

蔗糖是食品饮料行业基本的食品添加剂之一，主要由一分子葡萄糖和一分子果糖脱水形成，易溶于水，属双糖。蔗糖容易被酸水解，水解后产生等量的D-葡萄糖和D-果糖，不具还原性，每克水可以溶解2.1g蔗糖，即溶解度为210g（25℃)，是一种高溶解度的糖类。

钙、镁离子类污垢主要由原料中的钙镁离子引入。污垢主要以碳酸钙、磷酸钙，碳酸镁等水不溶物的形式存在，在酸性条件下极易发生反应，污垢可轻易除去。

奶垢的主要成分是蛋白质、脂肪和矿物质，矿物质中主要是钙和磷，其次是镁和钠。奶垢的形成过程是：首先以磷钙为晶核Ca3PO4)，然后在此基础上，以蛋白质、脂肪为主的乳固体不断沉积而形成。其去污方式以润湿渗透剂复配助剂为主。

各种污垢可以采用如下化学方法鉴别

2.2 不同表面活性剂、助剂的优选

通过优选去污性能好的表面活性剂、助剂在强酸性体系中（50%工业硝酸（折百含量））的配伍性试验结果，以24小时无沉淀析出变色为判定标准，优选出适合配伍浓硝酸体系的如下原料：脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基二苯醚二磺酸、C13异构链醇醚7EO、封端聚醚、葡萄糖酸钠、聚丙烯酸、磷酸、柠檬酸、羧乙基硫代丁二酸等。

酸度优化研究：市售原位清洗剂多以工业硝酸为主料，存在酸性强、对304不锈钢腐蚀率较低、去无机污垢性能好，但是，其水中电离度高，消耗快，在无菌线清洗中会经常因为污垢的存在，导致酸度降低较快，无法维持清洗工艺要求。本项目通过无机强酸、无机中强酸、有机酸的复配试验，优选出活性酸的优化配置。

表1 酸性原料对无机污垢的去污力作用

测试条件：

1.固定50%工业硝酸含量，不同的其他酸以总量5%计，不同比例的组合为测试对象；

2.固定原位清洗剂水溶液浓度为1.5%，采用软化水。

从上表数据可以看出：50%硝酸+2.5%磷酸+2.5%羧乙基硫代丁二酸的复配体系去污力较好（99.17%），且添加碳酸钙后溶液污垢保持的pH最低，反映了羧乙基硫代丁二酸较好的水中电离能力及对无机污垢的去污性能。

2.3 抗菌剂的选择

酸性原位清洗剂由于其体系中硝酸含量较高，具有氧化性（与金属形成氧化膜，防腐蚀），而酸性环境有利于细菌微生物的繁殖，因此，抗菌剂的选择是本项目的一个重点。刷型多季铵盐-一种新型高效抗菌剂，其具备抗氧化、易水解、抗菌能力强等优点成为本项目的优选。

从上述分子式可以看出：刷型多季铵盐的分子结构具备高密度正电荷性（6个N+），更易于与微生物细胞膜内带负电的磷脂及膜蛋白水解物吸附结合。刷型多季铵盐较大的分子空间结构及较高的分子量增强了其吸附菌体及与细胞膜的结合性能，并且，刷型多季铵盐的杀菌性和稳定性显著优于常规的小分子单体季铵盐。刷型多季铵盐抗菌剂对大肠杆菌的MIC值为7.81μg/mL；对金黄色葡萄球菌的MIC值为15.63μg/mL。

2.4 复配性能及配方试验

酸性条件下污垢的去除分为两种：1.无机污垢，采用酸性物质的溶解方式去除具备较佳的效果，但是其润湿、渗透性会影响清洗效果。润湿性渗透性较好的清洗剂，可以更彻底、深入地清除污垢，因此，清洗剂的表面张力、临界胶束浓度、润湿性、渗透性、去污效果是针对去除无机污垢性能的提升和关键点；2.有机污垢，通常碱性物质会起到皂化，进而乳化、分散的去污效果。但是，在酸性条件下，其去污作用只有通过表面活性剂和助洗剂的共同作用来完成，因此，优选表面活性剂和助洗剂是针对去除有机污垢的研究重点。

2.4.1 界面性能研究

本项目产品在使用中要求清洗剂稀释液在被清洗表面尽可能多地对被清洗物的润湿，进而渗透，产生乳化、分散即洗涤作用，因此，表面张力呈现越小，其润湿、渗透性能即越佳。

2.4.1.1 表面活性剂润湿性能

本项目通过耐酸性不同表面活性剂在0.15%的蒸馏水稀释液中的表面张力测试，来优选更适合于本项目的表面活性剂。

表2 不同表面活性剂的对比

从上表数据看出：AEO7具备较佳的表面张力（润湿能力），其较低的cmc可以以更低的添加比例，使溶液的表面张力更快速地降低，较易形成溶液中的表面活性剂胶束，从而，确保去污的快速及低浓度、高效。刷型多季铵盐具备较好的表面张力（相比其他季铵盐），不同表面活性剂与刷型多季铵盐复配数据见表3。（刷型多季铵盐以0.002%，其余表活剂以0.018%计）

表3 刷型多季铵盐的复配性能对比

从表3数据可以看出：刷型多季铵盐与8390AEO7的复配，赋予了产品较低的表面张力。

2.4.2 接触角及仪器表征

采用刷型多季铵盐与8390AEO7的复配体系，其1%水溶液在不锈钢界面上的润湿性能以dropmaster300型接触角测量仪（日本协和界面科学株式会社制造）来显示（见下图），左图为普通市售CIP酸性清洗剂水溶液的接触图，右图为采用刷型多季铵盐与8390、AEO7复配原位清洗剂水溶液的接触角图。

市售CIP酸性清洗剂 采用刷型多季铵盐与8390、AEO7复配原位清洗剂

从液滴、空气与界面的接触形态可以看出：采用刷型多季铵盐与8390、AEO7复配的体系，原位清洗剂可以更细微的接触被清洗设备表面坑洼凸起的角落，更适合于有机污垢（弱极性非极性）界面的润湿，进而提升渗透、乳化、剥离、分散的性能。

采用刷型多季铵盐与AEO7复配原位清洗剂1%水溶液85℃、30min浸泡条件，使用JSM-5600LV扫描电子显微镜（SEM）进行清洗后界面的观测，以显示本项目产品的润湿及抑菌性能（见下图）。

刷型多季铵盐与8390、AEO7复配原位清洗剂洗后不锈钢界面的微观形貌

从上图可以看出：借助8390、AEO7的复配，刷型多季铵盐在洗涤后的界面上，吸附更均匀致密，其抗菌抑菌性能有了较佳的提升，特别是针对有机污垢（弱极性非极性）难以有效润湿的界面，因此，本项目优选刷型多季铵盐与8390、烷基醇聚氧乙烯醚复配。

2.4.3 原料的优选

表面活性剂分子结构中，烷基链（憎水基团）与聚氧乙烯醚链（亲水基团）的结构会对其水溶性、润湿性、去污性能等造成比较大的影响。

固定亲水基，憎水效应随着烷基链碳原子数的增加而增加，容易生成胶束，故cmc下降；依据相似相容的原理，极性随着烷基链碳原子数的增加而降低，增加了憎水基团与油污的亲和力、溶解能力，因此，表面活性剂的去污力增加、表面张力降低。表面活性剂cmc经验公式如下：

lgcmc=A-Bn

式中：

n为碳氢链的碳原子数A，B为经验常数，对离子型B=0.3，非离子型B=0.5。

固定憎水基，随着聚氧乙烯链长的增加，分子极性增大，亲水性增强，cmc增大（增幅较慢），由于胶束（或吸附层）分子表层面积增大，而单位面积（体积）表活剂的数量受到限制，从而，导致表面张力略增加，去污力降低。

固定亲水基、憎水基，烷基链有分支结构的表面活性剂，形成胶束的空间位阻大，胶束不稳定且不易形成，因此，cmc增大；空间位阻效应引起的极性的变化，降低了其与有机污垢的亲和、溶解能力，因此，导致表面张力增大，去污力降低。

针对如上理论的研究，经过多种常见表面活性剂的表面张力及润湿力的测试筛选，发现采用烷基二苯酚醚二磺酸钠与R-O-（CH2CH2O）nH（R=C12～16，n=7）复配，其润湿力、渗透力、去污力较好，且比例为2∶1～1.5∶1时增效明显。优选表面活性剂与刷型多季铵盐复配后，三者能够产生协同作用，进一步降低清洗剂水溶液的表面张力，从而，提升清洗剂的清洗和杀菌性能。

2.5 产品性能对比

从表5数据对比看出：本项目产品具备较低的表面张力，赋予了产品在不锈钢表面更好的润湿、渗透、乳化、分散作用；从去污力可看出，本项目产品具有较好的去污性能。

3 结论

1. 本配方产品与XX品牌产品在同等浓度和温度条件下，对有机污垢的清洗测试结果表明：本研制的酸性CIP清洗剂对有机污垢的去污力极强，性能优异；

表5.实验室数据对比

表6 广州质量监督检测研究院检测报告

2. 本配方产品采用烷基二苯酚醚二磺酸钠与AEO7的复配技术，产品水溶液具有较低的表面张力，赋予产品针对有机污垢有较好的润湿、渗透性能、去污性能（乳化、剥离、分散）；

3. 根据对本配方产品的清洗性能测试结果分析，本配方产品可实现单相酸性CIP清洗工艺代替传统五步法CIP清洗工艺，省去“碱性清洗”和中间“清水冲洗”环节，节约用水，节省时间，提高清洗效率；

4. 本配方产品用于在CO2气体存在条件下进行的CIP清洗，不仅可节约CO2消耗、节约用水、节省时间、提高清洗效率、还可减少设备损伤的风险；

5. 采用刷型多季铵盐抗菌剂，赋予产品较好的抑菌性能；

6. 综上结果，本研制配方产品对于啤酒、饮料、乳制品企业的节能减排无疑是非常有益的，进一步完善配方后将有利于促进食品工业CIP清洗技术的进步。

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The Development of a New-type Single-phase Acidic In-place Cleaning Agent

Zeng Xianzhou Ma Jie Lin Jing
(1. Guangzhou Taicheng Biochemical Science and Technology co., LTD., Guangzhou 511470, Guangdong 2. Guangzhou University, Guangzhou 510006, Guangdong)

An in-place acidic cleaning agent with strong antimicrobial efficacy was produced with the compounds of sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, brush-type multiple quaternary ammonium salt, butyl blocking polyether, carboxyethyl thiosuccinic acid and mineral acid.

in-place acidic cleaning agent; brush-type; multiple quaternary ammonium salt; butyl blocking polyether ; carboxyethyl thiosuccinic acid

TQ649.6

B

1672-2701（2017）07-34-07