负载型双金属催化剂非均相催化甲基橙的氧化分解

孙 宏，张 泽，冯茹月

（1. 齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2. 齐齐哈尔市环境监测中心站，黑龙江 齐齐哈尔 161005）

负载型双金属催化剂非均相催化甲基橙的氧化分解

孙 宏1，张 泽2，冯茹月1

（1. 齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2. 齐齐哈尔市环境监测中心站，黑龙江 齐齐哈尔 161005）

以ZnO，Cu（NO3）2和MnSO4等为原料制得ZnO负载铜锰双金属（CMZ）催化剂，并在H2O2/NaHCO3体系中氧化分解甲基橙（MO），通过XPS，AAS，UV-vis等方法分析了CMZ催化剂的组成，考察了反应条件对催化氧化反应的影响，对MO氧化分解原理进行了初步分析。实验结果表明，氧化分解MO适宜的反应条件为：催化剂用量2 g/L，n（H2O2）∶n（MO）= 160∶1，n（NaHCO3）∶n（H2O2）= 1∶1，MO质量浓度20 mg/L，初始pH = 8.4，反应温度35 ℃。在该条件下，反应120 min后MO的氧化分解率达到81.17%。该体系适合处理碱性MO废水。

负载双金属催化剂；铜；锰；H2O2/NaHCO3；甲基橙

目前纺织印染业中应用最普遍的染料为偶氮染料，偶氮染料由—N==N—将稳定芳环和致癌的芳胺键合而成，芳环上引入助色基团（如—SO3H，—OH，—COOH等）增加水溶性，因此偶氮染料水溶好、毒性强，很难生物降解。尝试采用Fenton氧化法降解碱性溶液中的甲基橙（MO）。在碱性溶液中Fe（Ⅱ）容易发生沉淀，失去催化作用，H2O2易分解生成氧气，电极电位下降，因此可采用Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）和Co（Ⅱ）进行均相催化，同时加入NaHCO3提高氧化效能［1-3］，但均相催化剂难以分离回用。文献报道的非均相催化剂有苯甲酸铜［4］、CuFe2O4/Cu@C［5］、AgX/ZnO［6］、CoMgAl-SHTs［7］、ZnO［8］和Fe-Ni掺杂ZnO［9］等，但上述催化剂的制备工艺复杂。

本工作以ZnO，Cu（NO3）2和MnSO4等为原料制备得到ZnO负载铜锰双金属（CMZ）催化剂，利用该催化剂在H2O2/NaHCO3体系中氧化分解MO，采用XPS，AAS，UV-vis等方法分析了催化剂的组成，考察了氧化分解MO适宜的反应条件，并对氧化分解原理进行了初步分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Cu（NO3）2，MnSO4，NaHCO3，ZnO，MO，H2O2（纯度30%）：分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司。实验用水为去离子水。

NICOLET-380型傅里叶变换红外光谱仪：美国Thermo公司；ESCALAB 250 Xi型 X射线光电子能谱仪：美国Thermo公司；AA320N型原子吸收分光光度计：上海仪电公司；TU-1901型紫外可见分光光度计：北京普析通用公司。

1.2 CMZ催化剂的制备

将ZnO 用蒸馏水洗涤后干燥，将干燥后的ZnO 加入Cu（NO3）2和MnSO4溶液中摇匀，静态吸附72 h后抽滤，留取滤液。用蒸馏水反复洗涤固体至不含离子，在真空干燥箱中105 ℃下烘干至恒重，密闭保存。利用原子吸收分光光度计测定滤液中Cu（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）离子的含量，并计算得到Cu（Ⅱ）吸附率为98%，Mn（Ⅱ）吸附率为97%。

1.3 催化性能试验

在100 mL比色管中，分别加入一定体积的200 mg/L MO溶液、13 mmol/L H2O2和50 mmol/L NaHCO3溶液，然后加入CMZ催化剂摇匀后定容至50 mL，开始氧化分解反应。反应一段时间后取上清液，离心后用分光光度计在λmax= 464 nm 处测定MO的吸光度，根据郎伯-比尔定律计算水中MO的含量，按式（1）计算MO的氧化分解率（D）。

式中，ρ0，ρt分别代表初始和反应后的MO浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 XPS表征结果

CMZ催化剂表面元素的含量及结合能见表1。从表1可看出，催化剂负载后在结合能654 eV附近出现强的Mn 2p吸收峰，在934 eV附近出现了新的Cu 2p强吸收峰，结合原子吸收分光光度法测定结果，证实Cu（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）已负载于ZnO表面上。

表1 CMZ催化剂表面元素的含量及结合能Table 1 Chemical composition and binding energy of the catalyst surface

2.2 催化氧化分解MO的性能

2.2.1 不同催化剂和用量对氧化分解的影响

不同催化剂对MO氧化分解的影响见图1。

图1 不同催化剂对MO氧化分解的影响Fig.1 Effect of different catalyst on degradation rate(D) of methyl orange(MO).

由图1可知，ZnO负载Mn（Ⅱ）的催化剂催化作用很弱，染料几乎不能氧化，说明Mn（Ⅱ）不能催化体系产生活性物种MnⅣ== O。ZnO负载Cu（Ⅱ）的催化剂表现出良好的催化效能，反应120 min后MO氧化分解率为52.68%。而ZnO负载铜锰双金属的CMZ催化剂催化效果优于ZnO负载Cu（Ⅱ）催化剂，氧化分解率可达81.17%，提高近30百分点，说明CMZ催化剂不是Cu（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）催化作用的叠加，而是Cu（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）发生了相互协同增效作用，可能两者在反应中加快了自身氧化还原的循环过程，增加了体系中活性物种的形成，促进了MO的氧化分解（见式（4），（6），（7），（10），（12））。结合实验和文献［1-2］推测的氧化反应机理见式（2）～（12）。

将使用过的CMZ催化剂回收，抽滤洗涤并干燥研磨，进行催化氧化分解MO的重复性实验，使用3次后MO氧化分解率接近50%。表明回收催化剂的分解效果有损失，较初次使用损失近30百分点。

2.2.2 n（H2O2）∶n（MO）的影响

n（H2O2）∶n（MO）对MO氧化分解的影响见图2。

图2 n（H2O2）∶n（MO）对MO降解的影响Fig.2 Effect of the n(H2O2)∶n(MO) on degradation rate of MO.

从图2可知，随着n（H2O2）∶n（MO）的增加，MO的氧化分解率增大较快，当n（H2O2）∶n（MO）＞160∶1时，MO氧化分解率增速放缓。说明氧化反应接近平衡时，过量H2O2不能提升反应速率。由于增加H2O2的含量会使HCO4-含量增加（见式（2）），从而引起式（3）和（5）的反应向正向进行，体系内CuⅢ和MnⅣ== O活性物种增加，同时铜锰催化H2O2快速分解产生较多的HO·，均能氧化MO（见式（8）～（9），（11）），但过多HO·在体系内容易猝灭，金属离子的活性物种也会按式（6）～（7）和（12）的方向进行，失去氧化活性，使反应速率变缓。

2.2.3 n（NaHCO3）∶n（H2O2）的影响

n（NaHCO3）∶n（H2O2）对MO氧化分解的影响见图3。从图3可看出，不加NaHCO3时MO氧化分解率很低，随着n（NaHCO3）∶n（H2O2）的增加，MO氧化分解率先增加后减小，当n（NaHCO3）∶n（H2O2）= 1∶1时，MO氧化分解率达到最高，表明适量NaHCO3对氧化反应具有促进作用。因此推测反应体系氧化分解MO主要按式（1），（2），（4）进行，HCO4-含量增加使CuⅢ和MnⅣ== O活性物种含量增加，反应速率加快。过量NaHCO3会和铜锰离子形成配合物，使活性物种的含量减少，分解反应受抑制。

图3 n（NaHCO3）∶n（H2O2）对MO氧化分解的影响Fig.3 Effect of the n(NaHCO3)∶n(H2O2) on degradation rate of MO.

2.2.4 催化剂用量对氧化分解的影响

CMZ催化剂用量对MO氧化分解的影响见图4。

图4 CMZ催化剂用量对MO氧化分解的影响Fig.4 Effect of CMZ catalyst dosage on degradation rate of MO.

从图4可知，反应60 min内，MO的氧化分解率随催化剂用量的增加而快速增大；当反应60 min后，催化剂用量超过2 g/L时，MO的氧化分解率接近。过少的催化剂不能迅速产生活性物种，导致氧化分解率较小。过多的催化剂使反应最初的氧化分解率上升较快，但随染料的不断消耗，活性物种间也会相互作用，而使氧化分解速率变小。因此，适宜的催化剂用量为2 g/L。

2.2.5 反应温度的影响

反应温度对MO氧化分解的影响见图5。从图5可看出，反应温度为25 ℃时，氧化分解率随反应时间的延长增幅明显；反应温度为35 ℃或45 ℃时，反应120 min后MO的氧化分解率相近；反应温度为45 ℃时，反应60 min后MO的氧化分解已接近平衡。这是因为，升高温度有利于H2O2的—O—O—键断裂形成较多的HO·从而提高反应速率，缩短反应平衡时间。考虑到升温增加能耗，故选择反应温度为35 ℃较适宜。

图5 反应温度对MO氧化分解的影响Fig.5 Effect of the reaction temperature on the degradationrate of MO.

综上所述，CMZ催化剂氧化分解MO的适宜条件为：催化剂用量2 g/L，n（H2O2）∶n（MO）= 160∶1，n（NaHCO3）∶n（H2O2）= 1∶1，MO质量浓度20 mg/L，初始pH = 8.4，反应温度35 ℃。在该条件下，反应120 min后MO的氧化分解率达到81.17%。

2.2.6 MO氧化分解过程的初步分析

对MO氧化分解过程进行UV-vis扫描，结果见图6。从图6可看出，在λ = 464 nm处—N==N—的特征吸收明显下降，表明MO分子的—N==N—键发生了断裂，且伴随最大吸收峰蓝移至λ = 341 nm处；推测分解时C—S键发生断裂，脱去—SO3Na基团，从而破坏了MO分子结构。MO在λ = 256 nm处为苯环特征吸收，苯环的氧化分解率为49.91%，说明苯环开裂速率慢于—N==N—键，MO分子分解为小分子的苯衍生物。

图6 MO氧化分解过程的UV-vis谱图Fig.6 UV-vis images of MO degradation process.

分析MO反应前后的FTIR谱图，1 609，1 521 cm-1处吸收峰归属于苯环—C==C—键的伸缩振动；1 450～1 400 cm-1处的吸收峰归属于—N==N—的伸缩振动；1 369 cm-1处的吸收峰归属于芳基上—C—N—的伸缩振动；1 200 cm-1处的吸收峰归属于烷基上—C—N—键的伸缩振动；818 cm-1处的吸收峰归属为苯的1，4取代；1 121 cm-1处的吸收峰为—S==O的对称伸缩振动。而分解产物中上述各峰消失，证明—N==N—、—C—N—和—S==O键均断裂。氧化分解后1 609 cm-1和1 521 cm-1处留有一个小尖峰，表明苯环的氧化分解还不够彻底。1 449 cm-1处出现的强峰归属于CO32-；880 cm-1处出现铵盐的特征峰，说明降解形成了铵盐。综上所述，MO分子已被分解成铵盐等小分子化合物。

3 结论

1）用吸附法制备了ZnO负载铜锰双金属CMZ催化剂，在催化剂用量2 g/L，n（H2O2）∶n（MO）= 160∶1，n（NaHCO3）∶n（H2O2）= 1∶1，MO质量浓度20 mg/L，初始pH = 8.4，反应温度35 ℃的条件下，反应120 min后MO的氧化分解率达到81.17%，分解形成铵盐和苯衍生物。

2）CMZ催化剂的制备工艺简单，易与废水分离，水处理成本低，实际可操作性强，适合非均相催化H2O2/NaHCO3体系在碱性条件下氧化降解MO。

3）负载的金属离子催化H2O2/HCO3-体系氧化染料的过程十分复杂，其反应机理有待进一步深入探讨。

［1］ Cheng Long，Wei Mingyu，Huang Lianghua，et al. Efficient H2O2oxidation of organic dyes catalyzed by simple copper（Ⅱ）ions in bicarbonate aqueous solution［J］.Ind Eng Chem Res，2014，53（9）：3478-3485.

［2］ 徐爱华，邵科杰，吴文利，等. 碳酸氢钠溶液中微量Mn2+离子催化氧化降解有机污染物［J］.催化学报，2010，31（8）：1031-1038.

［3］ Li Xiaoxia，Xiong Zhongduo，Ruan Xinchao，et al. Kinetics and mechanism of organic pollutants degradation with cobaltbicarbonate-hydrogen peroxide system：Investigation of the role of substrates［J］.Appl Catal，2012，411/412（16）：24-30.

［4］ Sun Hong，Zhang Ze. Heterogeneous catalytic oxidation of methyl orange dye by copper（Ⅱ）-benzoic acid complex/ NaHCO3/H2O2system［J］.J Chem Eng Jpn，2017，50（1）：26-30.

［5］ Bao Chao，Zhang He，Zhou Lincheng，et al. Preparation of copper doped magnetic porous carbon for removal of methylene blue by a heterogeneous Fenton-like reaction［J］.RSC Adv，2015，5（88），72423-72432

［6］ Lu Jia，Wang Huihu，Dong Yifan，et al. Plasmonic AgX nanoparticles-modified ZnO nanorod arrays and their visiblelight-driven photocatalytic activity［J］.Chin J Catal，2014，35（7）：1113-1125.

［7］ Jawad A，Lu Xiaoyan，Chen Zhuqi，et al. Degradation of chlorophenols by supported Co-Mg-Al layered double hydrotalcite with bicarbonate activated hydrogen peroxide［J］.J Phys Chem A，2014，118（43）：10028-10035.

［8］ 朱汉财，王红娟，彭峰，等. 纳米ZnO薄片的制备、表征及其光催化降解性能［J］.石油化工，2006，35（9）：886-890.

［9］ 傅天华，高倩倩，刘斐，等. Fe-Ni 共掺杂ZnO的制备及其光催化降解甲基橙活性［J］.催化学报，2010，31（7）：797-802.

（编辑 邓晓音）

Heterogeneous degradation of methyl orange by supported metal catalyst

Sun Hong1，Zhang Ze2，Feng Ruyue1

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar Heilongjiang 161006，China；2. Qiqihar Environment Monitoring Center，Qiqihar Heilongjiang 161005，China）

With ZnO，Cu(NO3)2and MnSO4as raw materials，supported copper and manganese bimetallic(CMZ) catalyst was prepared and was applied to oxidize azo dyes methyl orange(MO) in H2O2/NaHCO3system. The composition of CMZ catalyst，the factors influencing oxidation and the oxidation decomposition principle of MO were characterized by XPS，AAS，and UV-vis. The results indicate that the optimum conditions for oxygenolysis MO were：catalyst dosage 2 g/L，n(H2O2)∶n(MO) 160∶1，n(NaHCO3)∶n(H2O2) 1∶1，MO mass concentration 20 mg/L，initial pH 8.4，and reaction temperature 35 ℃. Under the optimum conditions，81.17% of MO was removed after 120 min. CMZ catalyst was suitable for treatment of MO in alkali aqueous solution.

supported bimetallic catalyst；copper；manganese；hydrogen peroxide/sodium bicarbonate；methyl orange

1000-8144（2017）07-0879-05

TQ 426.82

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.07.008

2016-11-29；［修改稿日期］2017-05-04。

孙宏（1964—），女，黑龙江省塔河县人，大学，教授，电话 13836262755，电邮 sun1964214@163.com。

黑龙江省教育厅项目（2012TD012）。