马来酸双酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚物结构与稠油降黏性能的关系

刘佳伟，毛金成，周培尧，王海彬，李勇明

（1. 西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500；2. 新疆油田公司工程技术研究院，新疆 克拉玛依 834000）

马来酸双酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚物结构与稠油降黏性能的关系

刘佳伟1，毛金成1，周培尧2，王海彬1，李勇明1

（1. 西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500；2. 新疆油田公司工程技术研究院，新疆 克拉玛依 834000）

以马来酸双酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯为单体合成三元共聚物降黏剂（DMSS）。考察了降黏剂合成条件对降黏率的影响，以及DMSS结构与稠油降黏性能的关系。实验结果表明，马来酸双酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚物（D18MSS）的最佳合成条件为马来酸双十八酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯的摩尔比4∶1∶3，反应温度75 ℃，反应时间5 h，引发剂加入量1.0%（w）；在D18MSS加入量为0.8%（w）的条件下处理塔河稠油，降黏率可达55.8%；聚合物相对分子质量过高会导致降黏效果降低；在C12～C18的双酯聚合物中，长链具有一定的优势，以马来酸双十八酯合成的D18MSS降黏效果最佳；在50 ℃下，用十二烷基聚氧乙烯醚为表面活性剂，与D18MSS进行复配处理塔河稠油，降黏率可提高至67.8%。

马来酸双酯；三元共聚物；稠油；降黏；油溶性；助剂

降低稠油及超稠油的黏度、改善稠油流动性是稠油油藏开采和集输必须解决的问题。稠油中的沥青质和胶质结构复杂且相对分子质量大，非金属元素N，S，O等形成的杂原子分子在络合间作用下导致增稠，Ni和V等重金属促进大分子进一步缔合、堆积［1-3］，这些都是造成稠油黏度高，流动性差的原因。

注蒸汽、掺稀油、水溶性乳化剂降黏和油溶性降黏剂降黏都是稠油降黏的常用手段［4］，降黏效果与稠油的组成密切相关。油溶性降黏剂不掺水，采出稠油后不破乳。关于实验室油溶性降黏剂降黏的研究报道不多，且现场应用研究也较少［5-7］。聚合物和乳化剂的复合体可作为稠油的油溶性降黏剂体系，其降黏效果不仅与聚合物、乳化剂的结构和比例相关，更与稠油的组成相关。

本工作考察了以马来酸双酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯为单体合成的油溶性三元共聚物的单体配比和引发剂加入量等反应条件对降黏剂降黏率的影响，以及三元共聚物结构与稠油降黏性能的关系。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、马来酸酐、苯乙烯、醋酸乙烯酯、对甲苯磺酸、甲苯、甲醇、偶氮二异丁腈：分析纯，成都科龙化工试剂公司；实验油样：塔河油田油样、辽河稠油油样，具体参数见表1。

1.2 马来酸双酯的合成

将马来酸酐、十八醇按照摩尔比1∶2.1加入到250 mL的三口烧瓶中，甲苯为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂（加入量为单体总质量的0.8%），开动搅拌，在氩气保护下，升温至120 ℃，进行酯化反应。反应所生成的水和甲苯共沸，通过分水器除去水，有利于酯化反应的进行，恒温4 h，反应基本完成（分离出的水接近理论值时为反应终点）［8］。将产物减压蒸馏除去溶剂，用稀碱液中和，水洗，最后真空干燥，得到白色的马来酸双十八酯粉末固体。马来酸双十二、十四、十六酯的合成步骤同上。

表1 稠油试样的特征Table 1 Characteristics of heavy oil samples

1.3 油溶性三元共聚物降黏剂的制备

在装有回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中，加入合成的马来酸双十八酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯溶于甲苯溶剂中，偶氮二异丁腈为引发剂，通入氩气置换出烧瓶内气体，加热升温至75 ℃，反应5 h后旋转蒸发除掉部分溶剂，经甲醇沉淀、洗涤后真空干燥数小时得到白色马来酸双十八酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚物（D18MSS）。反应式见式（1）。以马来酸双十二、十四、十六酯为单体合成的三元共聚物分别记为D12MSS，D14MSS，D16MSS。

1.4 稠油黏度的测定

按照石油天然气行业标准SY/T 0520—2008《原油黏度测定旋转黏度计平衡法》［9］，将脱水原油置于恒温水浴锅中，于50 ℃下恒温预热30 min以上，将降黏剂用少量溶剂溶解加入到原油中，用玻璃棒搅拌均匀使其充分与原油作用，测定加入降黏剂前后的原油黏度，并按式（2）计算降黏率（υ）。

式中，η0为稠油的原始黏度，mPa·s；η为加入降黏剂后的稠油黏度，mPa·s。

1.5 聚合物相对分子质量的测定

采用美国沃特世公司Alliance e2695型凝胶色谱仪，以聚苯乙烯为标准，在室温条件下用四氢呋喃溶解聚合物至浓度为5 mg/mL，进行聚合物重均相对分子质量、数均相对分子质量及分散度的测定。

2 结果与讨论

2.1 三元共聚物D18MSS合成条件的优化

以降黏率为评价指标，用正交设计方法考察和优化D18MSS的合成条件。正交实验因素水平见表2，正交实验结果见表3。由表3可见，各因素对降黏效果的影响顺序为A ＞ D ＞ C ＞ B，最佳组合为A1B3C2D2。即最佳单体配比马来酸双十八酯、苯乙烯和醋酸乙酯的摩尔比4∶1∶3，最佳引发剂偶氮二异丁腈加入量为1.0%（w）。

表2 正交实验因素水平Table 2 Orthogonal experimental factors

表3 正交实验结果Table 3 Results of orthogonal experiment

2.2 D18MSS加入量对降黏率的影响

在50 ℃下，分别向塔河油田油样和辽河稠油油样中加入降黏剂D18MSS，考察D18MSS加入量对降黏率的影响，结果见图1。由图1可见，稠油的降黏率随D18MSS加入量的增加，呈先增大后略有降低的趋势。在D18MSS加入量大于0.4%（w）后，塔河稠油的降黏效果显著增加；当D18MSS加入量为0.8%（w）时，降黏率最高。聚合物分散胶质和沥青质中的大分子，为大分子提供附着点，阻止大分子聚集，因此在两种油样中，对塔河稠油表现出更好的优势。继续增加降黏剂加入量，降黏率降低，这是由于聚合物大分子相互作用，部分相互缠绕导致分散性降低，进而影响了降黏效果［6］。

图1 D18MSS加入量对降黏率的影响Fig.1 Effect of D18MSS addition on viscosity reduction rate.

2.3 D18MSS相对分子质量与降黏率的关系

D18MSS相对分子质量及其分布对塔河稠油降黏效果的影响见表3。由表3可见，增加聚合物中马来酸双酯的含量能够适当提升降黏效果，聚合物P4的降黏率最高，与正交实验中的最佳单体配比相吻合；当聚合物相对分子质量过大时，导致降黏效果急剧降低。

2.4 烷基链长对降黏率的影响对降黏率的影响

分别以马来酸双十二、十四、十六、十八酯为单体合成三元共聚物，烷基链长对降黏率的影响见图2。由图2可见，随反应温度的升高，降黏率先逐渐增加，这是由于温度升高有助与聚合物分子分散，与稠油分子接触并相互作用［10-11］；继续升高反应温度，由于稠油的温敏性强，导致三元共聚物的降黏效果呈降低趋势。其中D18MSS的降黏效果最明显，适当的链长可以增加柔韧性，有助于聚合物在稠油分子中的延伸和空间拓展，抑制共晶作用。

表4 三元共聚物D18MSS合成条件与降黏率的关系Table 4 Synthesis Conditions and characteristics of polymers

图2 烷基链长对降黏率的影响Fig.2 Effect of polymer DMSS series on viscosity reduction.

2.5 表面活性剂加入量与降黏率的关系

油溶性聚合物相对分子质量一般相对较大，在稠油中不能完全渗透到胶质、沥青质分子内部，起到打破氢键，分散聚集体的作用［12］。由于表面活性剂自身具有增溶分散作用，适量地加入助剂有助于聚合物对稠油的作用，还可以降低降黏剂的使用成本。实验分别以十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基聚氧乙烯醚为表面活性剂［13-15］，在D18MSS与表面活性剂质量比1∶1、加入量0.8%（w）的条件下，与D18MSS进行复配处理塔河稠油，实验结果见表5。由表5可见，以十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基聚氧乙烯醚为表面活性剂进行复配后具有一定的降黏效果；在50 ℃下，以十二烷基聚氧乙烯醚为助剂时，降黏率可由单一加入D18MSS时的55.8%提高至67.8%。

表5 表面活性剂复配实验结果Table 5 Experimental results of surfactant mixture

3 结论

1）油溶性三元共聚物降黏剂D18MSS的最佳合成条件为：马来酸双十八醇酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯的摩尔比4∶1∶3、引发剂偶氮二异丁腈加入量1.0%（w）。

2）在50 ℃、D18MSS加入量0.8%（w）的条件下处理塔河稠油，降黏率可达55.8%。

3）聚合物相对分子质量过高会导致降黏效果降低；较长的烷基链会促进聚合物的降黏效果。

4）在50 ℃下，用十二烷基聚氧乙烯醚为助剂，与D18MSS进行复配处理塔河稠油，降黏率可提高至67.8%。

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（编辑 王 馨）

Synthesis and influence factors of an oil-soluble heavy oil viscosity depressant DMSS terpolymer

Liu Jiawei1，Mao Jincheng1，Zhou Peiyao2，Wang Haibin1，Li Yongming1

（1. State Key Laboratory of Oil & Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；2. Xinjiang Oil Field Co. Engineering Technology Research Institute，Karamay Xinjiang 834000，China）

Three copolymer reducers were synthesized with maleic diester，styrene and vinyl acetate as monomers. The influence of the synthetic conditions of viscosity reducing agent on the viscosity reduction rate and the relationship between the structure of three ester copolymer of maleic acid diester，styrene and vinyl acetate and the viscosity reduction properties of heavy oil were investigated. The results show that the optimum synthesis conditions of viscosity reducing agent are terpolymer molar ratio 4∶1∶3 for double maleate，styrene，and vinyl acetate，reaction temperature at 75 ℃，reaction time of 5 h，initiator amount of 1.0%(w)；the viscosity reducing agent is 0.8%(w) of Tahe heavy oil processing under the condition that the viscosity reduction rate is 55.8%；the molecular weight of polymer would lead to high viscosity reducing effect；in the double ester polymer C12-C18，long chain has certain advantages and effect；under 50 ℃，with twelve alkyl polyoxyethylene ether for compound additives，processing Tahe crude oil and terpolymer，viscosity reduction rate can be increased to 67.8%.

maleic diester；terpolymer；heavy oil；viscosity reduction；oil soluble；auxiliary agent

1000-8144（2017）07-0920-05

TE 39

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.07.015

2016-12-07；［修改稿日期］2017-04-20。

刘佳伟（1991—），男，湖北省襄阳市人，硕士生，电话 13880152005，电邮 jiaweiliuswpu@163.com。联系人：毛金成，电话 028-83033426，电邮 jincmswpush@163.com。

国家自然科学基金项目（51490653）；国家重点基础研究发展计划项目（2013CB228004）。