硅藻土基多孔陶粒与Fenton法联用吸附降解对苯醌研究

朱灵峰　耿悦　何怡雪　谷一鸣　孙倩　陈洁　高如琴

摘要：以硅藻土为主要原料，添加适量烧结助剂，采用干式研磨、滚球成型和高温煅烧工艺，制备硅藻土基多孔陶粒。硅藻土基多孔陶粒单独吸附1 L 10 mg/L对苯醌时的最佳用量为10 g，其去除率为9.55%。单独采用Fenton法降解对苯醌时，FeSO4（50 mmol/L）的最佳投加量为8 mL，H2O2（100 mmol/L）为40 mL，最佳pH值为5，此时去除率为59.89%。将硅藻土基多孔陶粒与Fenton法联用，结果表明，二者有明显的协同作用，去除率增至70.29%，较单独采用硅藻土基多孔陶粒增加了6.36倍，较单独采用Fenton法增加了17.4%。同时研究了对苯醌在硅藻土基多孔陶粒与Fenton法联用条件下的吸附动力学行为。对苯醌在硅藻土基多孔陶粒与Fenton法联用条件下吸附速率加快，且吸附去除大部分发生在反应初始阶段60 min内，Elovich和双常数动力学模型能较好地对试验数据进行非线性拟合。

关键词：硅藻土基多孔陶粒；Fenton法；协同效应；对苯醌；吸附動力学

中图分类号： X703文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2017）11-0211-04[HS）][HT9.SS]

目前，农业生产上污水灌溉对土壤质量和粮食安全的影响日益严重，就污染水质灌溉对农田土壤质量的影响而言，大量的水处理研究工作集中在水质的无机污染物方面，而对灌溉水质中有机污染物的关注和研究还远远不够。近年来，我国农业用水的水资源严重不足，且各地区的河流都受到不同程度的污染，这是现存的客观事实，在现在甚至以后较长时期内，农业生产还不得不依靠这些被污染的水源进行农田灌溉。在实现农业现代化、工业化以及城市化进程中，污染治理相对滞后，污水的排放根治较难，同时全国灌溉水资源日趋紧张，灌溉水体中各种污染物质超标问题很难得到有效解决。针对此问题，本试验以农药主要成分对苯醌为研究对象，采用硅藻土基多孔陶粒与Fenton法联用对其吸附降解，对对苯醌的吸附进行动力学研究。

硅藻土基多孔陶粒的主要原料为天然矿物硅藻土，它具有较大的比表面积和多孔性，有良好的吸附效果，被广泛用于吸附剂、助滤剂和载体等方面而用于去除污水及染料废水中的污染物。它主要是由无定形的二氧化硅（SiO2·nH2O）和氧化物杂质（如氧化铝、氧化铁等）构成，其表面带有大量的羟基活性位点。硅藻土中微孔结构的直径主要分布在100～300 nm，边缘孔径为30～80 nm[1]，孔隙率达80%～90%，能吸收其本身质量1.5～4倍的水[2]。Fenton氧化工艺属于高级氧化技术的一种，Fenton试剂是由H2O2和Fe2+混合得到的一种强氧化剂。由于它能产生很强的OH·自由基，因此Fenton试剂与难降解有机物的反应受到国际上的广泛重视[3-6]。

对苯醌又称1，4-苯醌，是一种有刺激性气味的黄色晶体物质，为有机合成工业的重要原料，广泛应用于医药、农药、化工和染料等工业，在印染废水的处理中作为中间产物出现，是苯在人体内毒性最强的一种代谢产物，可引起遗传损伤，易使人罹患白血病[7]。由于芳香环的稳定性，常规的水处理方法很难将芳香类有机污染物开环脱除毒性。单独采用高级氧化技术降解对苯醌成本较高，而我国硅藻土资源量丰富且低品位硅藻土成本较低，可与芬顿法联用对其进行吸附降解。

1材料与方法

1.1材料与试剂

硅藻土原料来自吉林省临江北峰硅藻土有限公司，烧结助剂为高岭土、长石、铝矾土。30% H2O2、FeSO4固体（分析纯）、对苯醌固体均由北京化学试剂研究所生产。

1.2样品制备

将硅藻土和烧结助剂以一定比例混合[8]，利用装有研磨介质（直径5～8 mm的ZrO2瓷球）的KM-1型高效快速研磨机研磨30 min，在BY-400滚球成型机内加料喷水20 min滚球成型，干燥一定时间后置于SX2-10-17型箱式电阻炉内煅烧15 min（煅烧温度1 050 ℃[8]），制得粒径为3～4 mm的硅藻土基多孔陶粒。

1.3试验方法

1.3.1硅藻土基多孔陶粒吸附试验

将一定量烧制成型的硅藻土基多孔陶粒分别加入1 L 10 mg/L对苯醌溶液内，在避光条件下磁力搅拌，60 min后取样过0.45 μm滤膜，在 245 nm 下用UV8100 B紫外可见分光光度计（LabTech）测定对苯醌吸光度。根据郎伯-比尔定律，最大波长处的吸光度与浓度有很好的线性关系，即可用吸光度计算去除率[9]，同时用标准曲线法计算对苯醌浓度以及吸附量qe，公式如下：

[JZ（]η=[（D0-Dt）/D0]；[JZ）][JY]（1）

[JZ（]qe=[SX（]V×（C0-C）m[SX）]。[JZ）][JY]（2）

式中：η为对苯醌去除率，%；D0为溶液的初始吸光度；Dt为吸附和降解后溶液的吸光度；C0为吸附前对苯醌的质量浓度，mg/L；C为吸附后对苯醌的质量浓度，mg/L；m为吸附剂硅藻土基多孔陶粒的质量，g；V为溶液体积，L。

1.3.2Fenton法降解对苯醌试验

向1 L 10 mg/L的对苯醌溶液内分别加入一定量浓度50 mmol/L的FeSO4溶液和浓度100 mmol/L的H2O2溶液[10]，混合后在室温下（25 ℃）磁力搅拌60 min，然后按式（1）计算对苯醌的去除率，进而得出FeSO4溶液和H2O2溶液的最佳投加量。

1.3.3硅藻土基多孔陶粒与Fenton法联用吸附对苯醌的动力学试验

首先根据“1.3.1”节和“1.3.2”节优选出硅藻土基多孔陶粒和Fenton试剂的最佳用量，然后分别加入 1 L 10 mg/L 对苯醌溶液内，避光条件下磁力搅拌，在特定时间间隔取样分析，得出相应的去除率和吸附量。

2结果与分析

2.1硅藻土基多孔陶粒用量的优选

在实际吸附过程中，吸附剂的投加量不是越多越好，而是有一个最佳值。为探究硅藻土基多孔陶粒吸附去除对苯醌的最佳用量，将质量2、4、6、8、10、12、14、16 g烧制成型的硅藻土基多孔陶粒分别加入1 L 10 mg/L对苯醌溶液中进行吸附试验并进行检测，计算去除率和吸附量。由图1可知，随着陶粒量的增加，对苯醌的去除率逐渐增高，当陶粒量增至10 g时，对苯醌去除率达到9.55%，此时吸附量为 2.07 mg/g，继续增加硅藻土基多孔陶粒用量至16 g，对苯醌的去除率增高至9.96%，相对于10 g的去除率差别不大。分析原因可能是吸附剂量的增加提供了更多的吸附位，去除率逐渐升高，在陶粒用量为10 g时基本上达到了最大的吸附量，进一步增加吸附剂对对苯醌的去除率影响幅度不大。故综合考虑，硅藻土基多孔陶粒最佳用量为10 g。

2.2Fenton法降解对苯醌

2.2.1H2O2对Fenton法降解对苯醌的影响

H2O2投加量是影响Fenton试剂降解有机物的重要因素，本试验通过H2O2投加量的单因素试验进行Fenton法降解对苯醌的研究。向每份对苯醌溶液中加入8 mL 50 mmol/L的FeSO4溶液，然后依次加入10、20、30、40、50、60 mL 100 mmol/L H2O2溶液，充分反应后取样分析。由图2可知，随着H2O2投加量的增加，对苯醌的去除率逐渐升高，当投加量为40 mL时，对苯醌去除率为44.13%，高于单独投加10 g硅藻土基多孔陶粒时的去除率。当投加量超过40 mL时，对苯醌去除率增加缓慢，此现象可能是过量的H2O2会捕获反应体系中生成的活性物质羟基自由基，生成H2O和其他产物[11]。故后续试验H2O2按 40 mL 投加。

2.2.2FeSO4对Fenton法降解对苯醌的影响

FeSO4投加量也是影响Fenton试剂降解有机物的重要因素，本试验通过FeSO4投加量的单因素试验进行Fenton法降解对苯醌的影响研究。向每份对苯醌溶液中加入40 mL 100 mmol/L的H2O2溶液，然后依次加入2、4、6、8、10、12 mL 50 mmol/L的FeSO4溶[CM（25]液，反应后取样分析。由图3可知，对苯醌的去除率随[CM）]

Fe2+浓度的增大先增大后减小，这是因为发生如下反应：

[JZ（]Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-；[JZ）][JY]（3）

[JZ（]Fe2++·OH→Fe3++OH-。[JZ）][JY]（4）

由于Fe2+与·OH作用而使·OH浓度降低，从而使对苯醌去除率降低，所以综合考虑，FeSO4的最佳投加量为8 mL，此时对苯醌去除率为53.85%，也高于单独投加10 g硅藻土基多孔陶粒时的去除率。

2.2.3pH值对Fenton法降解对苯醌的影响

试验中对苯醌溶液的pH值为4～5，Fenton法的最佳pH值一般为3～5，为确定Fenton法降解对苯醌的最佳pH值，本试验考察了pH值从 1～7 变化时对Fenton法降解对苯醌的影响。Fenton试剂投加量为 8 mL 50 mmol/L的FeSO4溶液和40 mL 100 mmol/L 的H2O2溶液，反应后取样分析。由图4可知，当pH值为5时，对苯醌降解效果较好，去除率为59.89%，pH值大于5后，去除率有所下降，因为溶液pH值偏高，Fe2+容易被氧化为Fe（OH）3沉淀，从而阻断芬顿反应的进行，使降解效果迅速下降。故Fenton法降解对苯醌的最佳pH值为5左右，原溶液pH值正好包含该范围，不需要额外调节其pH值。

2.3硅藻土基多孔陶粒量与Fenton法联用降解对苯醌

图5为不同硅藻土基多孔陶粒量与Fenton法联用去除对苯醌的效果，Fenton试剂投加量为8 mL 50 mmol/L的FeSO4溶液和40 mL 100 mmol/L的H2O2溶液。与图1对比可以看出，硅藻土基多孔陶粒单独吸附对苯醌的效果不太理想，去除率仅为9.55%，但在对苯醌溶液内加入Fenton试剂后，对苯醌的去除率明显提高。当硅藻土基多孔陶粒量为10 g时，反应60 min后去除率已达到70.29%，较单独采用硅藻土基多孔陶粒增加了6.36倍，较单独采用Fenton法增加了174%，且反應前60 min，不同硅藻土基多孔陶粒量与Fenton法联用对对苯醌的吸附效果较好，去除率均增长较快。由此可说明硅藻土基多孔陶粒和Fenton法联用产生了明显的协同作用。原因是加入Fenton试剂后使陶粒表面的硅醇基团（Si—OH）增加，同时使具有催化作用的电子-空穴对的无效复合得到抑制[12-14]，使氧化反应更充分。

2.4吸附动力学

为了解对苯醌在硅藻土基多孔陶粒和Fenton法联用条件下的变化规律、吸附机制和吸附特点，拟采用准一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovich和双常数动力学模型进行非线性拟合[15]。

准一级动力学模型：

[JZ（]qt=qe（1-e-k1t）；[JZ）][JY]（5）

准二级动力学模型：

[JZ（]qt=[SX（]k2q2et（1+k2qet）[SX）]；[JZ）][JY]（6）

Elovich动力学模型：

[JZ（]qt=a+klnt；[JZ）][JY]（7）

双常数动力学模型：

[JZ（]qt=e（a+klnt）。[JZ）][JY]（8）

式中：qe为对苯醌在硅藻土基多孔陶粒和Fenton法联用条件下的平衡吸附容量，mg/g；qt为不同吸附时间对苯醌的吸附容量，mg/g；k1、k2分别为准一级、准二级动力学模型的速率常数，单位分别为min-1、g/（mg·min）；t为吸附时间，min。Elovich和双常数动力学模型中k为吸附速率常数，a为常数。

本试验考察了在硅藻土基多孔陶粒和Fenton法联用情况下对苯醌吸附量随时间的变化规律。由图6对苯醌在硅藻土基多孔陶粒与Fenton法联用条件下的动力学可知，大部分对苯醌的吸附发生在初始60 min内，以一级反应动力学数据为例，在反应60 min时对苯醌的吸附量为8.429 mg/g。接下来的慢速吸附阶段要经历较长的时间，这可能是因为前期快速吸附阶段受静电引力控制，在慢速吸附阶段对苯醌向硅藻土基多孔陶粒表面和空隙扩散，受范德华力控制。同时对各不同初始浓度下的动力学数据进行了非线性模拟。由表1可知，在准一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovich 和双常数动力学模型中，Elovich和双常数动力学模型较好地拟合了试验数据，R2均在0.997以上，说明这2个模型能很好地描述吸附动力学过程。其中Elovich方程是用来描述固相表面的化学吸附，说明硅藻土基多孔陶粒与Fenton联用主要是化学吸附作用。

3结论

本试验以硅藻土为主要原料，添加适量的烧结助剂，采用干式研磨、滚球成型和高温煅烧工艺，制备硅藻土基多孔陶粒。并将其与Fenton法联用吸附降解对苯醌，得出如下结论：

（1）硅藻土基多孔陶粒单独吸附1 L 10 mg/L对苯醌溶液的最佳用量为10 g，单独采用Fenton法降解对苯醌时，FeSO4（50 mmol/L）的最佳用量为8 mL，H2O2（100 mmol/L）为 40 mL，最佳pH值为5。

（2）对苯醌在硅藻土基多孔陶粒和Fenton法联用的情况下吸附速率加快，并产生了明显的协同作用，此时去除率为70.29%，较单独采用硅藻土基多孔陶粒时增加了6.36倍，较单独采用Fenton法增加了17.4%。对苯醌的吸附去除大部分发生在反应初始60 min内。在准一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovich和双常数动力学模型中，Elovich和双常数动力学模型较好地拟合了试验数据。

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