荔枝壳对六价铬的吸附特性

陈盛余　赵丹丹　史兵方+欧阳辉祥

摘要：研究用荔枝壳粉末吸附剂去除水溶液中六价铬Cr（Ⅵ）的效果，考察溶液初始pH值、吸附剂投加量、吸附时间、吸附温度的影响，并讨论吸附过程的热力学特征。结果表明，在50 mL 50.0 mg/L Cr（Ⅵ）溶液中加入0.70 g荔枝壳粉末，于50 ℃、pH值1.0条件下振荡吸附150 min，Cr（Ⅵ）的去除率达到98.14%。用Langmuir、Freundlich模型对等温吸附过程进行拟合，发现Langmuir模型能够更好地反映吸附过程特征。对吸附热力学参数ΔG、ΔH、ΔS的计算表明，吸附过程是吸热的自发过程。综合试验结果可知，荔枝壳粉末对Cr（Ⅵ）同时存在吸附、还原能力，是具有潜在利用价值的生物质吸附剂。

关键词：荔枝壳；吸附；热力学特征；Cr（Ⅵ）

中图分类号： X712文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2017）11-0249-03[HS）][HT9.SS]

铬（Cr）是工业中常见的有毒金属之一，也是常见的环境污染物，环境中的铬主要以六价、三价2种价态存在。不同价态的铬对人的毒性是不同的，六价铬的毒性较强，其毒性是三价铬的500倍[1]；六价铬还具有较强的迁移性[2]，对环境和人的危害都非常大。因此，如何去除环境中的铬一直是环境领域的热点研究问题。

去除环境中铬的方法有多种，如沉淀法[3]、滤膜法[4]、吸附法[5-6]等。这些方法各有优缺点，其中吸附法因设备简单、操作容易而备受青睐。目前，寻找廉价的吸附剂是吸附法的主要研究方向之一。生物质材料就是一大类廉价材料，以生物质为吸附剂的研究主要集中在生物质种类的筛选上。荔枝壳是经常被丢弃的生物质材料，如果处理不当将会对生活和农业环境造成污染，甚至会引起局部环境恶化。荔枝壳有纤维组织，并含有还原活性成分，具有多种功效[7]，然而尚未得到充分利用。因此，如何合理利用荔枝壳也备受关注。如果将荔枝壳用于吸附六价铬，既可以利用其纤维结构吸附铬，也可以利用其还原成分将部分六价铬转化为三价铬，大大降低铬的污染和危害，这对于农业和环境都具有重要意义。鉴于此，本研究采用荔枝壳作为吸附剂，对Cr（Ⅵ）的吸附熱力学特征进行研究，以期为净化污水中的铬离子提供更多理论依据。

1材料与方法

1.1主要仪器和试剂

仪器：pH计（PHS-3C型，上海雷磁仪器厂）；恒温振荡器（SHA-B型，常州国华电器有限公司）；紫外可见分光光度计（UV-2700型，日本岛津公司）；电子分析天平（BSA124S型，德国赛多利斯集团）；恒温磁力搅拌器（HJ-3型，常州荣冠实验仪器分析厂）。

试剂：重铬酸钾、盐酸、氢氧化钠、二苯碳酰二肼、过硫酸铵，均为分析纯。试验用水为一次蒸馏水。

1.2试验方法

1.2.1生物质吸附剂制备取新鲜黑叶荔枝壳（荔枝购于百色市右江区金三角市场），洗净后于60 ℃烘干、粉碎、过60目筛，保存于干燥器中备用。

1.2.2吸附试验和Cr的测定采用传统吸附试验，将一定量铬（Ⅵ）溶液置于具塞锥形瓶中，加入一定量的荔枝壳粉末，调节到试验所需的pH值，控制一定温度，振荡一定时间（事先设置），用离心机离心后取一定量上清液，测定其残留铬浓度。每个处理平行3次试验。六价铬测定采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 7467—1987《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》），总铬测定采用过硫酸铵氧化法[8]。

1.3数据处理

根据试验前后溶液铬离子含量，按照公式（1）求出生物吸附剂的单位吸附量Qe：

[JZ（]Qe=（C0-Ce）V/m。[JZ）][JY]（1）

式中：Qe为平衡吸附量，mg/g；C0为溶液初始浓度，mg/L；Ce为溶液吸附后平衡浓度，mg/L；V为被吸附溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。

吸附效果分析分别按照以下吸附模型进行分析，具体数据处理分别按照式（2）、式（3）进行拟合。

（1）Langmuir吸附模型[9]：

[JZ（]1/Qe=（1/QmK1）×（1/Ce）+1/Qm。[JZ）][JY]（2）

式中：Qm为最大吸附量，mg/g；K1为固液分配系数，L/mg。

（2）Freundlich吸附模型[9]：

[JZ（]lnQe=（1/n）lnCe+lnK2。[JZ）][JY]（3）

式中：n、K2为Freundlich吸附常数。

吸附表观热力学参数ΔG、ΔH、ΔS与固液分配系数K1间存在的关系见式（4）、式（5）：

[JZ（]ΔG=-RTln K1；[JZ）][JY]（4）

[JZ（]ln K1=-ΔH/（RT）+ΔS/R。[JZ）][JY]（5）

式中：R为气体常数，J/（mol·K）；T为温度，K。

2结果与分析

2.1溶液初始pH值对Cr（Ⅵ）去除效果的影响

六价铬在溶液体系中的主要以HCrO-4、CrO-4、Cr2O2-7等形态存在，当体系pH值变化时，溶液中铬的各种形态的比例会发生变化，这些变化会改变吸附剂的质子位点[10-11]，并影响吸附效果。为此，称取0.50 g荔枝壳粉末置于锥形瓶中，加入50.0 mL 50 mg/L Cr（Ⅵ）溶液，用0.1 mol/L NaOH或者49% H2SO4溶液调节体系pH值为1.0～8.0，在温度为 30 ℃、转速为200 r/min条件下振荡3 h，考察不同pH值对吸附效果的影响。由图1可知，Cr（Ⅵ）的去除率随着pH值的增大而下降，说明在低pH值条件下有利于Cr（Ⅵ）去除。在低pH值条件下，吸附剂附近有大量的质子，能够形成更多的质子位点，这些位点对HCrO-4、CrO-4、Cr2O2-7有静电吸附，质子位点越多，静电吸附越强；随着pH值的增大，质子位点会减少，吸附剂对Cr（Ⅵ）阴离子的静电力下降，溶液中的游离 Cr（Ⅵ） 阴离子增多，所以去除率随pH值增大而下降。因此，本研究选择较低pH值1.0为最佳吸附pH值，这与其他文献报道相符[12-13]。

2.2吸附剂用量的影响

在质量0～2.0 g范围间分别称取若干份不同质量的荔枝壳粉末，加入50 mg/L Cr（Ⅵ）溶液50 mL，调节pH值为 1.0，在30 ℃、转速为200 r/min条件下振荡3 h，考察不同吸附剂用量对吸附效果的影响。由图2可知，随着吸附剂用量的增大，Cr（Ⅵ）的去除率随之增大，这是因为Cr（Ⅵ）阴离子的总量是一定的，在吸附剂用量增大后，能够提供的质子点位增多，即提供的吸附点位增多，这必然会吸附更多Cr（Ⅵ）；在吸附剂用量接近0.7 g时，曲线增大趋势不明显，主要是 Cr（Ⅵ） 阴离子已经大部分被吸附，虽然增大吸附剂用量会继续增加吸附点位，但是游离的Cr（Ⅵ）阴离子已经非常少，所以去除率增大不明显；继续增加吸附剂用量意义不大。综合考虑采用料液比14 g ∶[KG-*3]1 L比较合理，即荔枝壳粉末与 Cr（Ⅵ） 的质量比为280 ∶[KG-*3]1。在此條件下，Cr（Ⅵ）有较高去除率，也比较经济。

2.3吸附时间的影响

称取0.70 g吸附剂至于锥形瓶中，加入50.0 mL 50 mg/L Cr（Ⅵ）溶液，调节pH值为1.0，温度为30 ℃，在转速为200 r/min条件下振荡，分别在0、5、10、20、40、60、90、120、150、180、210、240 min时测定Cr（Ⅵ）、总Cr的含量，并计算Cr（Ⅲ）含量。由图3可知，Cr（Ⅵ）浓度随时间延长而逐渐降低，在60 min前Cr（Ⅵ）浓度下降最为明显；60～150 min浓度下降趋于平缓；在150 min后变化不明显。在Cr（Ⅵ）吸附过程中，有Cr（Ⅲ）生成，主要是在吸附过程中伴随氧化还原反应存在，在酸性条件下，Cr（Ⅵ）转化为Cr（Ⅲ）。由于荔枝壳含有还原性物质[7]，这些还原物质有助于对Cr（Ⅵ）的去除。由图3还可以看出，随着吸附时间的延长，总铬、Cr（Ⅲ）溶液浓度趋于稳定。

2.4温度的影响

称取0.70 g荔枝壳粉末若干份，加入50.0 mL不同浓度的Cr（Ⅵ）溶液，调节pH值为1.0，转速为200 r/min，分别在30、40、50 ℃条件下吸附3 h，溶液于3 000 r/min离心15 min后取一定量上清液适当稀释，测定Cr（Ⅵ）含量。由图4可知，随着温度的升高，荔枝壳对Cr（Ⅵ）的吸附量增加，这与其他生物质吸附类似[14]，这是因为升高温度有利于Cr（Ⅵ）内扩散，并增加新的吸附点位，因此升温有利于Cr（Ⅵ）的去除[15]。由表1可知，Qm随着温度的升高而增大，这与图4的变化趋势相一致。由表1的R2可知，吸附过程用Langmuir模型拟合结果比Freundlich模型拟合的好。

对表1中的K1求对数值得ln K1，以1/T为横坐标，lnK1为纵坐标描点并进行直线拟合，如图5所示。由图5中的直线斜率和截距可以求出ΔH、ΔS；再2.5验证试验

在溶液pH值1.0、荔枝壳粉末加入量0.70 g、吸附温度50 ℃、吸附时间15 min的条件下进行验证试验，结果表明，在此条件下Cr（Ⅵ）的去除率为98.14%，表明得到的反应条件较好，去除较有效。

3结论

在50 mL 50.0 mg/L Cr（Ⅵ）溶液中，荔枝壳粉末吸附 Cr（Ⅵ） 的较合适条件：溶液pH值1.0，加入量0.70 g，吸附温度50 ℃，吸附时间150 min。在此条件下，Cr（Ⅵ）的去除率达到98.14%。荔枝壳吸附Cr（Ⅵ）采用Langmuir模型拟合比较合理，温度对吸附有显著影响，用模型计算得出，在303、313、323 K温度下的最大理论吸附量分别为30.94、47.08、52.14 mg/g。荔枝壳吸附Cr（Ⅵ）的热力学参数可以通过模型求出，其吸附过程是自发吸热、熵增加的过程，升高温度有利于吸附进行。由本研究可知，荔枝壳在Cr（Ⅵ）水溶液污染控制中的潜在利用价值很大。

参考文献：

[1]Namasivayam C，Sureshkumar M V. Removal of chromium（Ⅵ） from water and wastewater using surfactant modified coconut coir pith as a biosorbent[J]. Bioresource Technology，2008，99（7）：2218-2225.

[2]Singh I B，Singh D R. Cr（Ⅵ） removal in acidic aqueous solution using iron-bearing industrial solid wastes and their stabilisation with cement[J]. Environmental technology，2002，23（1）：85-95.

[3]Mullet M，Boursiquot S，Ehrhardt J J. Removal of hexavalent chromium from solutions by mackinawite，tetragonal FeS[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2004，244（1/2/3）：77-85.

[4]Kozlowski C A，Walkowiak W. Removal of chromium（Ⅵ） from aqueous solutions by polymer inclusion membranes[J]. Water Research，2002，36（19）：4870-4876.

[5]褚效中，赵宜江，徐继明，等. 高比表面积活性炭的制备及对 Cr（Ⅵ） 吸附的研究[J]. 环境工程学报，2010，4（2）：315-318.

[6]马叶，刘斌，孙楠，等. 改性活性炭对水中铬离子（Ⅵ）的吸附性能[J]. 环境工程学报，2014，8（7）：2672-2673.

[7]杨宝. 荔枝壳功能性成分制备与生理活性研究[D]. 广州：华南理工大学，2006.

[8]范媛媛，杨奎，胡静，等. 过硫酸铵氧化-二苯碳酰二肼分光光度法测定总铬[J]. 环境科学与管理，2012，37（4）：160-162.

[9]Hasany S M，Chaudhary M H. Sorption potential of Haro river sand for the removal of antimony from acidic aqueous solution[J]. Applied Radiation and Isotopes，1996，47（4）：467-471.[ZK）]

[10]Agarwal G S，Bhuptawat H K，Chaudhari S. Biosorption of aqueous chromium（Ⅵ） by Tamarindus indica seeds[J]. Bioresource Technology，2006，97（7）：949-956.

[11]Alvarez P，Blanco C，Granda M. The adsorption of chromium （Ⅵ） from industrial wastewater by acid and base-activated lignocellulosic residues[J]. Journal of Hazardous Materials，2007，144（1/2）：400-405.

[12]李榮华，张增强，孟昭福，等. 玉米秸秆对Cr（Ⅵ）的生物吸附及热力学特征研究[J]. 环境科学学报，2009，29（7）：1434-1441.

[13]Acar F N，Malkoc E. The removal of chromium（Ⅵ） from aqueous solutions by Fagus orientalis L[J]. Bioresource Technology，2004，94（1）：13-15.

[14]张继义，梁丽萍，蒲丽君，等. 小麦秸秆对Cr（Ⅵ）的吸附特性及动力学、热力学分析[J]. 环境科学研究，2010，23（12）：1546-1552.

[15]许彩霞，戴友芝，吴爱明. 米糠和麦麸对水中Cr（Ⅵ）的吸附研究[J]. 水处理技术，2007，33（9）：53-56.[ZK）][HT][HJ][FL）]