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荔枝壳对六价铬的吸附特性

2017-08-12陈盛余赵丹丹史兵方欧阳辉祥

江苏农业科学 2017年11期
关键词:吸附

陈盛余 赵丹丹 史兵方+欧阳辉祥

摘要:研究用荔枝壳粉末吸附剂去除水溶液中六价铬Cr(Ⅵ)的效果,考察溶液初始pH值、吸附剂投加量、吸附时间、吸附温度的影响,并讨论吸附过程的热力学特征。结果表明,在50 mL 50.0 mg/L Cr(Ⅵ)溶液中加入0.70 g荔枝壳粉末,于50 ℃、pH值1.0条件下振荡吸附150 min,Cr(Ⅵ)的去除率达到98.14%。用Langmuir、Freundlich模型对等温吸附过程进行拟合,发现Langmuir模型能够更好地反映吸附过程特征。对吸附热力学参数ΔG、ΔH、ΔS的计算表明,吸附过程是吸热的自发过程。综合试验结果可知,荔枝壳粉末对Cr(Ⅵ)同时存在吸附、还原能力,是具有潜在利用价值的生物质吸附剂。

关键词:荔枝壳;吸附;热力学特征;Cr(Ⅵ)

中图分类号: X712文献标志码: A

文章编号:1002-1302(2017)11-0249-03[HS)][HT9.SS]

铬(Cr)是工业中常见的有毒金属之一,也是常见的环境污染物,环境中的铬主要以六价、三价2种价态存在。不同价态的铬对人的毒性是不同的,六价铬的毒性较强,其毒性是三价铬的500倍[1];六价铬还具有较强的迁移性[2],对环境和人的危害都非常大。因此,如何去除环境中的铬一直是环境领域的热点研究问题。

去除环境中铬的方法有多种,如沉淀法[3]、滤膜法[4]、吸附法[5-6]等。这些方法各有优缺点,其中吸附法因设备简单、操作容易而备受青睐。目前,寻找廉价的吸附剂是吸附法的主要研究方向之一。生物质材料就是一大类廉价材料,以生物质为吸附剂的研究主要集中在生物质种类的筛选上。荔枝壳是经常被丢弃的生物质材料,如果处理不当将会对生活和农业环境造成污染,甚至会引起局部环境恶化。荔枝壳有纤维组织,并含有还原活性成分,具有多种功效[7],然而尚未得到充分利用。因此,如何合理利用荔枝壳也备受关注。如果将荔枝壳用于吸附六价铬,既可以利用其纤维结构吸附铬,也可以利用其还原成分将部分六价铬转化为三价铬,大大降低铬的污染和危害,这对于农业和环境都具有重要意义。鉴于此,本研究采用荔枝壳作为吸附剂,对Cr(Ⅵ)的吸附熱力学特征进行研究,以期为净化污水中的铬离子提供更多理论依据。

1材料与方法

1.1主要仪器和试剂

仪器:pH计(PHS-3C型,上海雷磁仪器厂);恒温振荡器(SHA-B型,常州国华电器有限公司);紫外可见分光光度计(UV-2700型,日本岛津公司);电子分析天平(BSA124S型,德国赛多利斯集团);恒温磁力搅拌器(HJ-3型,常州荣冠实验仪器分析厂)。

试剂:重铬酸钾、盐酸、氢氧化钠、二苯碳酰二肼、过硫酸铵,均为分析纯。试验用水为一次蒸馏水。

1.2试验方法

1.2.1生物质吸附剂制备取新鲜黑叶荔枝壳(荔枝购于百色市右江区金三角市场),洗净后于60 ℃烘干、粉碎、过60目筛,保存于干燥器中备用。

1.2.2吸附试验和Cr的测定采用传统吸附试验,将一定量铬(Ⅵ)溶液置于具塞锥形瓶中,加入一定量的荔枝壳粉末,调节到试验所需的pH值,控制一定温度,振荡一定时间(事先设置),用离心机离心后取一定量上清液,测定其残留铬浓度。每个处理平行3次试验。六价铬测定采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T 7467—1987《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》),总铬测定采用过硫酸铵氧化法[8]。

1.3数据处理

根据试验前后溶液铬离子含量,按照公式(1)求出生物吸附剂的单位吸附量Qe:

[JZ(]Qe=(C0-Ce)V/m。[JZ)][JY](1)

式中:Qe为平衡吸附量,mg/g;C0为溶液初始浓度,mg/L;Ce为溶液吸附后平衡浓度,mg/L;V为被吸附溶液体积,L;m为吸附剂质量,g。

吸附效果分析分别按照以下吸附模型进行分析,具体数据处理分别按照式(2)、式(3)进行拟合。

(1)Langmuir吸附模型[9]:

[JZ(]1/Qe=(1/QmK1)×(1/Ce)+1/Qm。[JZ)][JY](2)

式中:Qm为最大吸附量,mg/g;K1为固液分配系数,L/mg。

(2)Freundlich吸附模型[9]:

[JZ(]lnQe=(1/n)lnCe+lnK2。[JZ)][JY](3)

式中:n、K2为Freundlich吸附常数。

吸附表观热力学参数ΔG、ΔH、ΔS与固液分配系数K1间存在的关系见式(4)、式(5):

[JZ(]ΔG=-RTln K1;[JZ)][JY](4)

[JZ(]ln K1=-ΔH/(RT)+ΔS/R。[JZ)][JY](5)

式中:R为气体常数,J/(mol·K);T为温度,K。

2结果与分析

2.1溶液初始pH值对Cr(Ⅵ)去除效果的影响

六价铬在溶液体系中的主要以HCrO-4、CrO-4、Cr2O2-7等形态存在,当体系pH值变化时,溶液中铬的各种形态的比例会发生变化,这些变化会改变吸附剂的质子位点[10-11],并影响吸附效果。为此,称取0.50 g荔枝壳粉末置于锥形瓶中,加入50.0 mL 50 mg/L Cr(Ⅵ)溶液,用0.1 mol/L NaOH或者49% H2SO4溶液调节体系pH值为1.0~8.0,在温度为 30 ℃、转速为200 r/min条件下振荡3 h,考察不同pH值对吸附效果的影响。由图1可知,Cr(Ⅵ)的去除率随着pH值的增大而下降,说明在低pH值条件下有利于Cr(Ⅵ)去除。在低pH值条件下,吸附剂附近有大量的质子,能够形成更多的质子位点,这些位点对HCrO-4、CrO-4、Cr2O2-7有静电吸附,质子位点越多,静电吸附越强;随着pH值的增大,质子位点会减少,吸附剂对Cr(Ⅵ)阴离子的静电力下降,溶液中的游离 Cr(Ⅵ) 阴离子增多,所以去除率随pH值增大而下降。因此,本研究选择较低pH值1.0为最佳吸附pH值,这与其他文献报道相符[12-13]。

2.2吸附剂用量的影响

在质量0~2.0 g范围间分别称取若干份不同质量的荔枝壳粉末,加入50 mg/L Cr(Ⅵ)溶液50 mL,调节pH值为 1.0,在30 ℃、转速为200 r/min条件下振荡3 h,考察不同吸附剂用量对吸附效果的影响。由图2可知,随着吸附剂用量的增大,Cr(Ⅵ)的去除率随之增大,这是因为Cr(Ⅵ)阴离子的总量是一定的,在吸附剂用量增大后,能够提供的质子点位增多,即提供的吸附点位增多,这必然会吸附更多Cr(Ⅵ);在吸附剂用量接近0.7 g时,曲线增大趋势不明显,主要是 Cr(Ⅵ) 阴离子已经大部分被吸附,虽然增大吸附剂用量会继续增加吸附点位,但是游离的Cr(Ⅵ)阴离子已经非常少,所以去除率增大不明显;继续增加吸附剂用量意义不大。综合考虑采用料液比14 g ∶[KG-*3]1 L比较合理,即荔枝壳粉末与 Cr(Ⅵ) 的质量比为280 ∶[KG-*3]1。在此條件下,Cr(Ⅵ)有较高去除率,也比较经济。

2.3吸附时间的影响

称取0.70 g吸附剂至于锥形瓶中,加入50.0 mL 50 mg/L Cr(Ⅵ)溶液,调节pH值为1.0,温度为30 ℃,在转速为200 r/min条件下振荡,分别在0、5、10、20、40、60、90、120、150、180、210、240 min时测定Cr(Ⅵ)、总Cr的含量,并计算Cr(Ⅲ)含量。由图3可知,Cr(Ⅵ)浓度随时间延长而逐渐降低,在60 min前Cr(Ⅵ)浓度下降最为明显;60~150 min浓度下降趋于平缓;在150 min后变化不明显。在Cr(Ⅵ)吸附过程中,有Cr(Ⅲ)生成,主要是在吸附过程中伴随氧化还原反应存在,在酸性条件下,Cr(Ⅵ)转化为Cr(Ⅲ)。由于荔枝壳含有还原性物质[7],这些还原物质有助于对Cr(Ⅵ)的去除。由图3还可以看出,随着吸附时间的延长,总铬、Cr(Ⅲ)溶液浓度趋于稳定。

2.4温度的影响

称取0.70 g荔枝壳粉末若干份,加入50.0 mL不同浓度的Cr(Ⅵ)溶液,调节pH值为1.0,转速为200 r/min,分别在30、40、50 ℃条件下吸附3 h,溶液于3 000 r/min离心15 min后取一定量上清液适当稀释,测定Cr(Ⅵ)含量。由图4可知,随着温度的升高,荔枝壳对Cr(Ⅵ)的吸附量增加,这与其他生物质吸附类似[14],这是因为升高温度有利于Cr(Ⅵ)内扩散,并增加新的吸附点位,因此升温有利于Cr(Ⅵ)的去除[15]。由表1可知,Qm随着温度的升高而增大,这与图4的变化趋势相一致。由表1的R2可知,吸附过程用Langmuir模型拟合结果比Freundlich模型拟合的好。

对表1中的K1求对数值得ln K1,以1/T为横坐标,lnK1为纵坐标描点并进行直线拟合,如图5所示。由图5中的直线斜率和截距可以求出ΔH、ΔS;再2.5验证试验

在溶液pH值1.0、荔枝壳粉末加入量0.70 g、吸附温度50 ℃、吸附时间15 min的条件下进行验证试验,结果表明,在此条件下Cr(Ⅵ)的去除率为98.14%,表明得到的反应条件较好,去除较有效。

3结论

在50 mL 50.0 mg/L Cr(Ⅵ)溶液中,荔枝壳粉末吸附 Cr(Ⅵ) 的较合适条件:溶液pH值1.0,加入量0.70 g,吸附温度50 ℃,吸附时间150 min。在此条件下,Cr(Ⅵ)的去除率达到98.14%。荔枝壳吸附Cr(Ⅵ)采用Langmuir模型拟合比较合理,温度对吸附有显著影响,用模型计算得出,在303、313、323 K温度下的最大理论吸附量分别为30.94、47.08、52.14 mg/g。荔枝壳吸附Cr(Ⅵ)的热力学参数可以通过模型求出,其吸附过程是自发吸热、熵增加的过程,升高温度有利于吸附进行。由本研究可知,荔枝壳在Cr(Ⅵ)水溶液污染控制中的潜在利用价值很大。

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