干涉增幅反射法VOCs快速测量技术研究

梁文智，曾旭腾

（广东长天思源环保科技股份有限公司，广州 528200）

干涉增幅反射法VOCs快速测量技术研究

梁文智，曾旭腾

（广东长天思源环保科技股份有限公司，广州 528200）

介绍了干涉增幅反射法VOCs快速测量技术的原理和工作流程，并测量标准气体和涂料行业模拟废气，考察了仪器的零点漂移、量程漂移、重复性、测量误差、线性相关等技术指标。研究表明：测量甲苯标准物质的零点漂移为0.03%F.S.，量程漂移为-0.81%F.S.，重复性0.79%；对系列浓度的甲苯标气，测定的相对误差＜-4%，线性相关系数R2=0.999；对系列浓度的甲苯、二甲苯、乙酸乙酯3组分混合气体，相对误差＜-5%，线性相关系数R2=0.998；对涂料行业模拟废气进行比对，示值误差-4.46%。

干涉增幅反射法；挥发性有机化合物；VOCs在线监测

挥发性有机化合物（VOCs）是大气的主要污染物之一，其种类繁多，影响因素复杂。目前，用于测定VOCs的国家标准方法是《热解吸/毛细管气相色谱法》（GB/T18883-2002），系在现场采样后回到实验室内进行测定，整个分析过程冗长、繁琐，且不能实时反映污染源排放废气的状况。另外，设备昂贵、维护费用高、对分析人员的素质要求高等，也限制了VOCs在线监测工作的开展[1]。

干涉增幅反射法VOCs在线监测仪具有测定范围广、分析速度快、结果实时显示等优点，近年来得到较广泛的应用。但其在方法原理上与标准方法存在较大差异，且由于缺乏规范的操作规程、计量校准方法和计量标准，即缺乏权威性和有效性，尚不能得到国家相关部门的认可。本文针对VOCs测定的实际情况，首次对干涉增幅反射法VOCs快速测量技术进行了深入研究，利用干涉增幅反射法测量了标准气体，并采用GC-FID作为参比方法对某涂料企业排放废气进行同步比对监测，考察了测量结果的相对误差和线性相关性，确定了一定条件下，两种方法的比对关系。

1 仪器设备与实验方法

1.1 仪器

HY-0011 VOC在线分析仪 （佛山和源活性炭再生科技有限公司）。HY-0011 VOC在线分析仪外观及显示界面见图1，技术指标见表1。1.1.1 HY-0011 VOC在线分析仪测量方法

图1 HY-0011 VOC在线分析仪外观（左）和显示界面（右）

表1 HY-0011 VOC在线分析仪技术指标

HY-0011 VOC在线分析仪采用干涉增幅反射法（Interference Enhenced Reflection; IER）。当VOCs样气进入传感器时，高分子薄膜无选择性地吸收VOCs分子而厚度增加。当以固定角度的激光入射，在高分子薄膜表面的反射光与在基板表面的反射光会产生干涉现象。干涉光的强度与高分子薄膜的厚度符合IER周期函数关系（见图2）。根据上述原理，检测干涉光的强度可测量出TVOCs的浓度。

图2 干涉增幅反射（左）和IER函数示意图（右）

（1）单组分VOC因子测量

HY-0011 VOC在线分析仪采用甲苯标定，仪器内置多种VOC因子的换算系数，当测量甲苯以外的其它单组分VOC因子时，选择对应的换算系数，按式①将仪器示值换算成实际浓度：

式中：

CRi—某个VOC因子的实际浓度；

CDi—某个VOC因子的仪器示值；

fi—某个VOC因子的甲苯换算系数。

（2）多组分VOCs因子测量

干涉增幅反射法检测器是根据高分子薄膜吸附VOCs分子后膜厚的增加引起的干涉光强度变化来输出测量值，仪器示值是各种组分在检测器上响应值的加和。设实际总浓度为TCR待测混合气体由组分a，b， … n组成，各组分所占的比例分别为Pa，Pb，…，Pn，则：

式中：

TCR—混合气体的实际总浓度；

TCD—混合气体的仪器示值；

fi—组分i的甲苯换算系数。

由式②可知，当待测混合气体的浓度TCR一定时，仪器示值TCD是各组分比例Pi和各组分换算系数fi的函数。

1.1.2 测量流程（见图3）

图3 测量流程

（1）内置泵启动导入清洁空气进行零点校正（消除背景VOCs干扰和水分干扰）。

（2）切换电磁阀导入待测VOCs样气，高分子薄膜吸收VOCs组分达到平衡后，输出测量结果。

（3）切换电磁阀导入清洁空气，释放所吸附的VOCs组分，恢复到初始状态，进入下一循环周期或待机状态。

1.2 试剂

甲苯标准气体：21.5、51、110、156、196、1240、1535、1950ppm甲苯标气（佛山市科的气体化工有限公司）。

3组分混合物标准气体：35、69、123、221、332、646、963ppm甲苯、二甲苯、醋酸乙酯混合标气（佛山市科的气体化工有限公司）。

4.4.1 简化审批流程，减轻企业负担。参照《国家农业综合开发资金和项目管理办法》第三十条：省级农发机构根据本地区实际情况可以下放项目评审权限。为此，建议参照经营主体实施的其他农业项目管理模式，由区县农发办初审并公示无异议后报市农发办备案，市农发办按原要求审批实施计划，项目实施完成后由区县农发办组织初验，市农发办组织终验，验收合格后再补助资金或贴息，以减轻企经营主体编制可行性研究报告和规划设计、协调金融机构等项目前期费用，缩短建设周期。

2 VOCs在线分析仪性能考察

2.1 零点漂移（见表2）

表2 零点漂移 （单位：ppm）

通入零点气，待仪器稳定后，记录仪器显示值Azo，然后通入浓度约为满量程的50%的甲苯标准气体（1250ppm），仪器稳定后，记录仪器显示值Aso，撤去标准气。连续运行4h，每间隔1h重复上述步骤一次,同时记录仪器显示值AZi及ASi（i=1，2，3，4），按式③计算零点漂移，取绝对值最大的ΔZi作为仪器的零点漂移[2]。

式中：

AZi— 第i次测量时的仪器零点示值；

AZ0—首次测量时的仪器零点示值；

R—仪器量程。

2.2 量程漂移（见表3）

表3 量程漂移 （单位：ppm）

式中：

Azi—第i次测量时的仪器零点示值；

Azo—首次测量时的仪器零点示值；

Asi—第i次测量标准气体时的仪器示值；

Aso—首次测量标准气体时的仪器示值；

R—仪器量程。

2.3 重复性（见表4）

表4 重复性 （单位：ppm）

通入浓度约为满量程的50%的甲苯标准气体（1250ppm），稳定后记录仪器显示值，重复上述测量6次，计算单次测量的相对标准偏差。

式中：

Sr—相对标准偏差；

Ai—仪器第i次测量的显示值；

n—测量次数。

3 比对实验

3.1 单组分甲苯标气线性及误差

分别配制系列浓度的甲苯标气，仪器测量结果见表5。以甲苯标气浓度为横坐标，仪器响应值为纵坐标，绘制标准曲线，经回归分析：Y=1.019X-6.719，R2=0.999，见图4。

表5 甲苯标气测量结果

图4 甲苯标气测量结果

3.2 3组分混合标气线性及误差

分别配制系列浓度的甲苯、二甲苯、醋酸乙酯混合标气，按式②计算标气的理论显示值，仪器测量结果见表6。以标气浓度为横坐标，仪器响应值为纵坐标，绘制标准曲线，经回归分析：Y=1.029X-9.424，R2=0.998，见图5。

表6 3组分混合标气测量结果

图5 3组分标气测量结果

3.3 实际污染源比对实验

HY-0011 VOC在线分析仪与参比方法GC-FID同时对某涂料生产企业的排气口进行采样分析，根据仪器示值计算出各污染因子的浓度，结果显示仪器的示值误差为-4.46%，见表7。

4 结果与讨论

（1）考察范围内，仪器零点漂移0.03%F.S.；量程漂移-0.81%F.S.；重复性0.79%。

（2）对21.5～1950ppm的甲苯标气，HY-0011 VOC在线分析仪测定的相对误差＜-4%，线性相关系数R2= 0.999；对35～963ppm的甲苯、二甲苯、乙酸乙酯3组分混合气体，HY-0011 VOC在线分析仪测定的相对误差＜-5%，线性相关系数R2=0.998；用GC-FID作参比方法对涂料行业污染源的进行比对，示值误差-4.46%。

表7 参比方法比对结果

（3）VOCs成分复杂多变，常规的监测手段设备复杂、试剂材料昂贵、分析成本高、不能实时反映VOCs的污染状况[3]。基于干涉增幅反射原理的VOCs在线分析仪能测定TVOCs，其检测快速、简捷、经济，能实时反映VOCs的污染状况，跟踪VOCs的变化规律，提供VOCs随时间的变化曲线，适用于VOCs在线连续监测。

[1] 关胜，但德忠.室内空气中挥发性有机物快速测定方法研究[D].四川大学硕士学位论文，2004.

[2] HJ/T76-2007，固定污染源废气有机废气排放连续监测技术要求及检测方法（试行）[S].

[3] 马天，关胜，但德忠，等.室内空气中VOC现场快速检测方法研究[J].中国测试技术，2007（1）.

Study on Rapid Measuring Technique for VOCs By Interference Enhanced Reflection method

LIANG Wen-zhi, ZENG Xu-teng
(Guangdong CTSY Environmental Technology Co., Ltd, Guangdong 528200, China)

This paper describes the principle and working flow of a rapid measuring technique of VOCs by Interference Enhanced Reflection (IER) method, measures the simulating waste gas of standard gas and coating industry, and studies the technical targets of the zero excursion, span drift, repeatability, measuring error and linear correlation of the instruments.

interference enhanced reflection method; volatile organic compounds; VOCs monitoring online

X851

A 文章编号：1006-5377（2017）07-0043-04