混合醇萃取剂从浓缩盐湖卤水中萃取提硼的实验研究*

郭 敏，封志芳，周 园，李 权张慧芳，吴志坚

（1.中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室，青海西宁810008；

2.青海省盐湖资源化学重点实验室；3.江西赣锋锂业股份有限公司博士后科研工作站；4.江西赣锋锂业股份有限公司）

研究与开发

混合醇萃取剂从浓缩盐湖卤水中萃取提硼的实验研究*

郭 敏1，2，3，封志芳4，周 园1，2，李 权1，2张慧芳1，2，吴志坚1，2

（1.中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室，青海西宁810008；

2.青海省盐湖资源化学重点实验室；3.江西赣锋锂业股份有限公司博士后科研工作站；4.江西赣锋锂业股份有限公司）

以2-乙基-1，3-己二醇和异丁醇按照一定体积比组成混合萃取剂、航空煤油为稀释剂，萃取某硫酸盐型盐湖浓缩卤水中的硼。对萃取剂浓度、浓缩卤水pH、萃取相比、萃取温度、萃取时间、饱和萃取容量和反萃剂浓度、反萃相比等进行了实验研究。结果表明：2-乙基-1，3-己二醇、异丁醇和航空煤油体积比为1∶2∶3，卤水pH为3，萃取相比为1∶1，温度为20℃，萃取时间为5min；将得到的富硼有机相用0.25mol/L氢氧化钠溶液进行反萃，反萃相比为1∶2、温度为30℃、反萃取时间为15min。经三级萃取及反萃，卤水中硼质量浓度降为0.8mg/L，硼萃取率为99.99%，反萃率为99.78%，硼回收率为99.77%，萃取效果好。

混合醇；萃取；硼酸；浓缩卤水

硼酸是重要的基础化工原料，是玻璃纤维、绝缘材料、永磁材料、陶瓷等产品的重要组成物质，对冶金、建材、机械、医药、化工等行业的发展有重要作用。中国硼资源仅占世界资源量的11.7%，主要分布在西藏、青海、辽宁、吉林、湖南等省、自治区。中国固体硼矿资源主要为硼镁石，较易开发的仅占硼储量的9%，矿石品味远低于其他硼资源国，可利用资源有限。中国硼储量40%主要分布在盐湖［1-2］，富含硼的盐湖卤水资源丰富。近年来，中国在四川盆地、柴达木盆地发现储量较大的富含硼地下卤水。开发盐湖卤水中的硼资源，具有重大价值，且对实现盐湖中钾、镁、锂等重要资源综合利用和促进盐湖化工可持续发展有积极推动作用。中国越来越重视从盐湖卤水中提硼的方法研究。从盐湖卤水中提硼的方法主要有酸化法［3-6］、沉淀法［7-10］、浮选法、分步结晶法、吸附法［11-18］和溶剂萃取法［19-29］等。 酸化法工艺流程简单且设备投资少，但硼回收率较低，一般会同萃取法联用，进一步提取卤水中的硼酸；沉淀法要求原料卤水中有较高硼含量，但硼酸沉淀过程中容易夹带杂质；吸附法对硼酸的吸附选择性高且分离效果好，但是树脂吸附容量小，洗脱消耗量大，适用于微量硼脱除。相对而言，萃取法受溶液中硼含量限制较小，在质量浓度为2~18 g/L（以硼元素计）范围内都可以进行萃取，工艺流程短、生产设备简单，是较为理想、应用前景广的一种提硼方法。本文针对某硫酸盐型盐湖浓缩卤水，以一元醇（异丁醇）和二元醇（2-乙基-1，3-己二醇）的复配体系为萃取剂，航空煤油为稀释剂，开展卤水提硼实验，确定了最优工艺条件，可为工业放大生产提供参考。

1 实验部分

1.1 实验原料、试剂与仪器

原料：某盐湖浓缩卤水，25℃下测其密度为1.283 g/mL，pH为5.29。其主要成分见表1。

表1 浓缩卤水主要组成 g/L

试剂：2-乙基-1，3-己二醇、异丁醇、32%氢氧化钠溶液、航空煤油。

仪器：SHY-2A数显水浴恒温振荡器、pH计、AL104分析天平。

1.2 实验步骤

将萃取剂和稀释剂以一定体积比混合，与特定pH浓缩卤水按一定相比置于分液漏斗，振荡一段时间后静置，两相分层清晰后分液，取水相分析其中硼浓度，计算萃取率。反萃时，负载有机相与一定浓度反萃剂混合振荡一定时间后静置，测反萃液中硼含量，计算反萃率。

2 实验结果与讨论

2.1 萃取剂的选择

在相同实验条件下，考察不同萃取剂对该浓缩卤水中硼的萃取效果。结果表明，异丁醇萃取率为69.57%；2-乙基-1，3-己二醇萃取率为99.2%；二元醇和一元醇按一定比例组成的混合醇萃取率达99%。一元醇对硼萃取效果较差；二元醇对硼萃取效果远高于一元醇。

2-乙基-1，3-己二醇与硼酸结合生成的六元环状螯合物更稳定。若单独用2-乙基-1，3-己二醇作为萃取剂，该二元醇黏度大、流动性差、过程损失严重，且萃取过程中乳化较严重。实验发现，加入异丁醇或异戊醇等一元醇可缓解萃取过程中的乳化现象，降低二元醇的黏度。这在文献［24］中早有报道，二元醇与一般的非极性稀释剂如磺化煤油、航空煤油不能充分互溶，萃取后有机相有分层现象，加入一元醇可缓解二元醇在非极性稀释剂中溶解度差的情况，从而减轻乳化现象。另外，二元醇成本高于一元醇。综合考虑，萃取剂选用2-乙基-1，3-己二醇和异丁醇按照体积比1∶2组成的混合醇。

2.2 萃取剂在有机相中的体积分数、萃取相比（O/A）对萃取率的影响

采用航空煤油作稀释剂，改变萃取有机相中混合醇与稀释剂体积比，保持水相体积及硼浓度不变，在pH为1、萃取相比（O/A）为1∶1、反应时间为20min、温度为40℃的实验条件下，进行单级萃取。考察萃取剂在有机相中的体积分数对萃取率的影响，实验结果见图1。由图1可知，随有机相中混合醇体积分数的增加，萃取率呈先增加后略有降低的趋势。当混合醇体积分数增加到50%时，再增加萃取剂体积分数对硼萃取率改变甚微，可能的原因是，硼酸与混合醇的酯化反应已经接近平衡；当萃取剂体积分数超过60%时，萃取率有轻微降低，可能的原因是，萃取有机相黏度、相对密度过大，增大了分相过程损失或导致分相不完全。综合成本及萃取效果等因素，优选混合醇在有机相中体积分数为50%。

相同萃取条件下，改变相比（O/A），考察相比对硼萃取率的影响，实验结果见图2。由图2可知，增大相比能够有效提高硼萃取率。当相比由0.5变为1时，其萃取率增幅最大；相比由1到2过程中，萃取率有一定增加；相比由2增加到4过程中，其增幅趋缓。相比增加的同时有机相用量增多，负载有机相中硼浓度降低，致使反萃后反萃液中硼浓度降低，这给硼后续利用带来困难，使其蒸发量加大、生产周期延长、生产成本增加。从减少萃取剂用量、节约成本等因素综合考虑，萃取相比选择为1∶1。

图1 有机相中混合醇体积分数对萃取率的影响

图2 萃取相比对萃取率的影响

2.3 卤水pH、萃取温度、萃取时间和振荡频率对萃取率的影响

相同萃取条件下，调节卤水pH，考察pH对硼萃取率的影响，结果见图3。由图3可知，随卤水pH增大，硼萃取率经历了由恒定至逐渐下降的过程。当溶液pH＜3时，硼萃取率较高，达98.87%，且萃取率的变化程度很小；当pH＞5时，随pH增加，硼萃取率迅速下降。

可能的原因是，卤水溶液酸度大小跟溶液中硼存在形式密切相关［30］。当溶液pH＜5时，硼在溶液中存在形式主要是B（OH）3。B（OH）3与醇发生酯化反应而结合，且产物较稳定，因此，在硼以B（OH）3形式存在时，萃取率会较高。当溶液pH＞5时，硼存在形式主要有：B（OH）3、B（OH）4-、B2O3（OH）4-、B4O6（OH）22-。在酯化反应的同时也伴随着酯的水解反应，酯的水解反应使硼从有机相重回水相，导致硼萃取率较低。由图3可以看出，卤水pH越低，硼的萃取率就越高，pH为1、2、3时萃取率无明显差别，综合考虑，选择pH为3。

图3 卤水pH对萃取率的影响

图4 温度对萃取率的影响

相同萃取条件下，改变萃取温度，考察温度对硼萃取率的影响，实验结果见图4。由图4可见，随温度升高，萃取率逐渐下降。可能的原因有二，首先，从硼酸水溶液的解离平衡方程式可以看出，当硼酸浓度较低时，硼酸解离平衡常数K1随温度下降有所降低，即硼酸中性分子比例随之升高，更有利于与混合醇的络合反应，从而提高萃取率；其次，将硼酸萃取热力学过程视为宏观过程，则分配平衡应遵循Van′tHoff关系式［31］：

其中，D为萃取硼酸的分配系数，ΔH为萃取过程反应焓变，C［T］是与温度相关的参数。通过ln D对1/T线性拟合，结果见图5。拟合结果证明该方程对硼酸萃取过程的适用性，得到相转移焓变ΔH（-4.22 kJ/mol）小于0，说明萃取总过程为放热反应，高温不利于萃取过程的进行，但温度过低会导致萃取剂黏度增大不易分相，因此萃取温度取20℃较为适宜。

相同萃取条件下，改变萃取时间，考察时间对硼萃取率的影响，实验结果见图6。由图6可见，随着时间增加，萃取率变化缓慢，萃取进行5min时反应基本完成，因而萃取时间选择为5min。

图5 ln D对1/T的拟合关系图

图6 反应时间对萃取率的影响

相同萃取条件下，改变振荡频率，考察振荡频率对硼萃取率的影响，实验结果见图7。由图7可见，随着振荡频率增大，硼萃取率逐渐上升至一定值后基本不变。这是由于振荡频率较小时，两相接触不充分；振荡频率提高时，两相接触充分，萃取率提高，振荡频率提高到200 r/min后萃取率基本不变。因而萃取较优振荡频率为200 r/min。

图7 振荡频率对萃取率的影响

2.4 饱和萃取容量及反萃取剂浓度对反萃取率的影响

将酸化后pH为3的浓缩卤水与混合萃取剂混合后放入振荡器反应20min，在一级萃取结束后，静置分层，测出水相和有机相中含硼量，再按原来相比加入新鲜卤水与负载有机相接触。两相平衡后取样分析，如此反复多次，直到有机相硼酸负荷量达到饱和，根据数据做萃取等温线，见图8。由图8可知，混合萃取剂在酸性条件下饱和萃取容量为5.56 g/L（以B计）。

萃取原理是硼与醇反应生成硼酸酯使硼进入有机相从而达到分离的目的。反萃取即硼酸酯的水解过程。酯水解一般在酸或碱催化条件下实现。实验发现在有机相与反萃剂体积比为1∶1时，针对本卤水体系，碱催化下反萃取效果远胜于酸性和中性条件，因而选用氢氧化钠溶液作为反萃取剂。考察不同浓度的氢氧化钠溶液对反萃取率的影响，实验结果见图9。在较高或过低浓度的氢氧化钠反萃过程中，有不同程度的乳化现象存在。氢氧化钠浓度为0.25mol/L时反萃效果最好，油水相分层明显，无乳化，反萃率为98%。综合考虑，反萃取剂采用0.25mol/L的氢氧化钠。

图8 饱和萃取容量（20℃）

图9 反萃取剂浓度对反萃取率的影响

2.5 反萃相比、温度对反萃率的影响

固定其他工艺条件，考察了反萃相比对反萃率的影响，实验结果见图10。反萃相比（O/A）为1∶2时反萃率较高，分层明显，无乳化现象，此时反萃率为91.2%，反萃液中B2O3质量浓度为8 g/L。相比为1∶3和1∶4时，反萃率变化很小。由于反萃相比越低，反萃液中硼浓度就越低，不利于硼的进一步回收利用，反萃相比优选为1∶2。

固定其他工艺条件，考察了反萃温度对反萃取率的影响，实验结果见图11。结果表明，随反萃取温度升高，反萃取率有所增加。30℃时反萃率为98.7%，之后反萃率基本不变，因而较优反萃温度为30℃。

图10 反萃取相比对反萃取率的影响

图11 温度对反萃取率的影响

2.6 反萃取时间对反萃取率的影响

固定其他工艺条件，考察了反萃时间对反萃取率的影响，实验结果见图12。由图12可知，反萃取时间为2、5、10、15、20、25min时，反萃取率分别为93.25%、92.95%、92.95%、95.69%、95.45%、95.42%。15min后随着反萃取时间的延长，硼反萃取率基本保持不变，说明反萃取过程即硼酸酯的水解反应已达平衡。为确保反萃充分，反萃时间选为15min。

图12 反萃取时间对反萃取率的影响

2.7 萃取级数对萃取率的影响

按照卤水pH为3，有机相和水相体积比为1∶1，温度为20℃，萃取时间为5min，进行萃取级数实验。用0.25mol/L的氢氧化钠溶液进行多级反萃，反萃相比为1∶2、温度为30℃、反萃取时间为15min条件下，萃取级数对萃取率和反萃取率的影响见表2。由表2可知，经过3级萃取后，萃取率高达99.99%，萃余液中硼质量浓度低至0.8mg/L。

表2 萃取级数对萃取率、反萃取率的影响

3 结论

1）对于含硼浓缩卤水体系，以二元醇与一元醇组成的混合醇作为萃取剂萃取硼，萃取效果远优于一元醇。一元醇的加入可缓解二元醇萃取过程中的乳化现象，降低二元醇黏度，增加其在稀释剂中的溶解度。2）对影响萃取及反萃取实验因素进行考察，获得了适合该浓缩卤水体系的工艺条件：浓缩卤水pH＜3，混合醇与航空煤油的体积比为：V（2-乙基-1，3-己二醇）∶V（异丁醇）∶V（航空煤油）为1∶2∶3，有机相和水相体积比为1∶1，温度为20℃，萃取时间为5min；将得到的富硼有机相用0.25mol/L的氢氧化钠溶液进行反萃，反萃相比为1∶2、温度为30℃、反萃取时间为15min。3）在此工艺条件下经三级萃取，浓缩卤水中硼质量浓度降至0.8mg/L，硼萃取率为99.99%，反萃取率为99.78%，硼总回收率为99.77%。混合醇萃取剂饱和萃取容量为5.56 g/L（以B计）。4）萃取总过程为放热反应。

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Research on extracting boron from concentrated salt lake brine bym ixed alcohols

GuoMin1，2，3，Feng Zhifang4，Zhou Yuan1，2，LiQuan1，2，Zhang Huifang1，2，Wu Zhijian1，2
（1.Key Laboratory ofComprehensive and Highly EfficientUtilization of Salt Lake Resources，Qinghai InstituteofSalt Lakes，Chinese Academy of Sciences，Xining 810008，China；2.Key Laboratory of Salt Lake Resources Chemistry ofQinghaiProvince；3.Post-doctoral Scientific ResearchWorkstation of JiangxiGanfeng Lithium Co.，Ltd.；4.JiangxiGanfeng Lithium Co.，Ltd.）

Boron was extracted from the concentrated brine from a sulfate-type salt lake by 2-ethyl-1，3-haxanediol and isobutyl alcohol asmixed extractant（by a certain volume ratio），and aviation kerosene as diluting agent.The experimental conditions including the concentration ofextractant，pH of concentrated salt lake brines，exraction phase ratio（O/A），extraction temperature，extraction time，saturated extraction capacity，concentration of stripping agent，and back-extraction phase ratio etc.were investigated.Results showed that the optimal conditions were as follows，the volume ratio of 2-ethyl-1，3-haxanediol，isobutylalcohol，and aviation kerosenewas1∶2∶3，pH=3，extraction phase ratio（O/A）was1∶1，reaction temperature was 20℃，and extraction time was 5min.At the back extraction stage，with 0.25mol/L sodium hydroxide solution as stripping agent，1∶2 ofvolume ratio of stripping agentand organic phase，15min back-extraction time，and reaction temperature at30℃.After 3 extraction and back-extraction series process，boron concentration ofextraction raffinatewas 0.8mg/L，the extraction and back-extraction ratewere 99.99%and 99.78%，respectively，and the recovery ofboron in the concentrated brineswasabout99.77%.

mixed alcohol；extraction；boric acid；concentrated brine

TQ128.1

A

1006-4990（2017）07-0012-05

2017-01-23

郭敏（1981— ），女，博士，助理研究员，主要从事盐湖资源综合开发与利用的研究。

吴志坚

江西省对外合作项目（2016ACH80003）；国家自然科学基金青年项目（201401209）；青海省重点实验室发展专项（2014-Z-Y04）。

联系方式：guomin@isl.ac.cn