不同Ti4+含量掺杂Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2的制备和电化学性能

范宏

（承德护理职业学院药学检验系生化化学教研室，河北承德067000）

电池材料

不同Ti4+含量掺杂Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2的制备和电化学性能

范宏

（承德护理职业学院药学检验系生化化学教研室，河北承德067000）

采用钛酸四丁酯［Ti（OC4H9）4］水解和 900℃高温烧结工艺制得不同 Ti4+含量掺杂下的Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2正极材料。采用XRD、SEM等表征方法对Ti4+掺杂前后的Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2颗粒的微观结构、表面形貌进行分析研究，发现掺杂前后材料的结构并未明显变化。电化学测试结果表明，虽然Ti4+表现为非电化学活性，使得掺杂有Ti4+的正极材料其首次充放电比容量有所降低，但是在高倍率性能及循环性能测试中，Ti4+掺杂改性效果表现明显。其中当Ti4+掺杂量为x=0.02时，其倍率性能及循环性能最佳。在5C高倍率下放电，Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］0.98Ti0.02O2样品的放电比容量要比未掺杂样品高出约 20mA·h/g。而且经过 100次循环后，Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］0.98Ti0.02O2样品的放电比容量仍有187.9mA·h/g，容量保持率高达96.8%。而未掺杂样品的100次循环后容量保持率仅有91.2%。

x Li2MnO3·（1-x）LiMO2；Ti；掺杂改性；电化学性能

随着锂离子电池在日常生活中的大量广泛应用，人们对其能量密度的需求日益增加［1］。而传统的锂离子电池正极材料，像层状LiCoO2［2］，橄榄石状的LiFePO4［3］和尖晶石状的LiMn2O4［4］，由于其放电比容量低，无法满足电子设备及仪器的大功率需求。最新研究合成的富锂锰基正极材料x Li2MnO3·（1-x）LiMO2（M=Mn，Ni，Co），以其成本低廉，实际可利用比容量超过250mA·h/g，成为发展能量密度大于300W·h/kg锂离子电池正极材料的重要候选材料［5］，从而受到广大科研人员的深入研究调查。尽管富锂锰基正极材料具有较高的充放电比容量，然而，由于其自身组分、结构和较高的充电电压等因素，使得该高容量层状富锂正极材料存在较大的首次不可逆容量损失（50~100mA·h/g），循环稳定性和高倍率性能也不理想，从而限制了在电子产品、新能源汽车上的应用［6］。

为了使得该种材料能迅速应用在实际生活中，科研人员尝试多种方法来解决上述存在的问题，其中离子掺杂、表面包覆、混合处理等方法得到证实，能够切实对该富锂锰基正极材料在放电过程中存在的问题进行改善。其中，离子掺杂改性以其方法简单易操作、合成效果明显，得到科研工作者和产业化需求的大量研究。

但是离子掺杂改性要求掺杂离子与正极材料中的Mn4+（0.053 nm）、Ni2+（0.069 nm）、Co3+（0.068 5 nm）和Li+（0.076 nm）半径相近，以便离子之间能够易于替换［7］。Ti4+（0.061nm）与上述阳离子半径相似，易达到替换效果。另外，J.A.Saint等［8］研究表明，Ti能稳定正极材料的晶体结构，抑制正极材料与电解液接触副反应的发生。因而在本文中，以Ti4+作为掺杂改性离子，研究了不同Ti4+掺杂量对Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2的形貌、微观结构及电化学性能的影响。

1 实验

1.1 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）样品的制备

将 MnSO4·H2O、NiSO4·7H2O、CoSO4·6H2O按一定的化学计量比溶解在水溶液中，以氨水为络合剂，NaOH为沉淀剂，采用共沉淀法合成［Mn0.54Ni0.13Co0.13］（OH）1.6前驱体。

将钛酸四丁酯［Ti（OC4H9）4］溶于乙醇后得到悬浮液，并不停搅拌。随后向悬浮液中加入设定配比量的［Mn0.54Ni0.13Co0.13］（OH）1.6前驱体粉末。在水蒸气的作用下，Ti（OC4H9）4会水解为TiO2，沉积在前驱体颗粒表面。将上述混合液放入水浴锅中持续搅拌并加热，直至乙醇挥发蒸干。将所得混合物与锂盐在900℃高温下混合煅烧，其中Li+、Ti4+在烧结过程中会向［Mn0.54Ni0.13Co0.13］（OH）1.6颗粒内扩散，最终制得不同 Ti4+含量掺杂的 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）试样。

1.2 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）样品的表征

采用D/max-2500型 X 射线衍射仪对Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）试样进行XRD分析，使用Cu靶Kα射线，管压为40 kV，电流为40mA，扫描速度为2（°）/min，步长为0.02°，扫描范围（2θ）为10~80°。采用JSM-5600LV型扫描电镜对合成样品的表面形貌、颗粒大小进行观察。通过Optima5300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）对 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）4个样品进行元素成分比例分析。

1.3 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）样品的电化学性能测试

以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，将正极活性材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比8∶1∶1配制混合浆料，均匀涂在20μm厚的铝箔上。将Al箔在100℃、-0.1MPa干燥箱中放置12 h后，用压片机冲成直径12mm的圆片。然后在充满氩气的手套箱中组装CR2032型扣式电池：以得到的圆片作为正极，金属锂片作为负极，Celgard2300聚丙烯多孔膜作为隔膜，滴入1mol/L的LiPF6/EC-EMC（体积比1∶1）的复合电解液。采用LANDCT2001A电池测试系统对组装的电池进行电化学性能测试，控制温度为25℃恒温，电压测试区间为2.0~4.8 V，电流密度为1C=250mA/g。

2 结果与讨论

图1 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）正极材料的XRD谱图

图1为Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）的XRD谱图。掺杂前后均表现出具有x Li2MnO3·（1-x）LiMO2正极材料的典型结构特征，其衍射峰为α-NaFeO2层状结构特征峰，归属于六方晶系、R-3m空间群。在20~25°的比较弱的衍射峰对应着过渡金属层中LiMn6排列分布，即Li+与Mn2+之间形成的超晶格有序结构［9］。同时，图1中（006）/（012）和（018）/（110）两对衍射峰分裂明显，说明所制备的样品层状结构完整，晶型良好［10］。另外掺杂前后材料衍射峰无显著变化，且无杂质峰存在，说明Ti4+已掺杂进入正极晶体内部结构中。

表1为Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）正极材料的晶格参数及（003）/（104）峰强比值。其中，c/a值代表着材料试样的层状结构稳定性，（003）与（104）的衍射峰强度比I（003）/I（104）表征着由于Li+和Ni2+相似的离子半径所造成的材料阳离子混排［11］。特别是当样品的晶胞参数 c/a值大于4.899时，说明合成的正极材料的层状结构稳定［12］。当I（003）/I（104）值超过1.2时，说明其材料中的阳离子混排度低［13］。而表1中c/a值及I（003）/I（104）值均较高，说明 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2在经过不同含量 Ti4+掺杂后，其材料的层状结构都比较稳定，阳离子混排度较低。

表1 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）正极材料的晶格参数及I（003）/I（104）

图2 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）正极材料的SEM图

图 2为Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）正极材料的SEM图。从图2可以看到，所有样品颗粒形貌都比较相似，由直径为200~600 nm的块状颗粒组成，并且无明显团聚现象，说明结晶性能良好。Ti4+掺杂到Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2正极后，并未明显改变材料的形貌，说明Ti4+已成功掺杂到Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2晶胞颗粒中。 表 2为Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）正极材料的元素含量分析检测结果。根据表2的数据，可以看到经过实验合成的不同Ti4+掺杂量的Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2正极材料，其Mn，Ni，Co和Ti元素的含量与试验设计值相近，说明合成试样的元素含量比达到实验的预期要求。

表2 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）正极材料的ICP检测结果

图 3为 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）正极材料在2.0~4.8 V电压区间，0.1C倍率下的首次充放电曲线。4个样品的首次充电曲线表现出相同的特征，均为4.5 V以下电压逐渐上升区域和4.5 V充电平台区域。当电压低于4.5 V时，对应着Ni、Co元素的氧化反应，即Ni2+氧化到Ni4+、Co3+氧化到Co4+。当充电电压达到4.5 V平台时，Li+从Li2MnO3组分中脱出，与O2-结合最终以Li2O的形式不可逆地脱出，造成首次放电过程中不可逆容量损失［14］。随着Ti4+掺杂量的增多，4种正极材料样品的首次充放电比容量分别为 380.1/244.3、374.4/235.6、373.2/228.4、367.5/218.2mA·h/g。Ti4+呈电化学惰性，无法参加电化学反应，因而会降低Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2正极材料中有效活性物质，最终使得掺杂有Ti4+的Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）正极材料的首次充放电比容量出现不同程度的减少。

图3 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）正极材料的首次充放电曲线

图4为Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）正极材料的倍率循环图。从图4看出，随着 Ti4+掺杂量的逐渐增加，Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2正极材料的倍率性能先上升再下降。其中当Ti4+掺杂量为x=0.02时，其倍率性能最佳，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C倍率下放电比容量分别为245.1、233.2、196.7、174.5、157.4、134.4 mA·h/g。而未掺杂Ti4+的正极材料，其在不同倍率下的放电比容量分别是 238.7、222.3、184.8、164.4、145.4、115.3 mA·h/g。随着放电倍率逐渐升高，Ti4+的掺杂改性对Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2正极材料的电化学性能提升的效果更加明显。这主要是因为掺杂离子Ti4+半径较Co3+和Mn4+大，掺杂有Ti4+的正极材料的晶胞常数及体积变大，扩展了Li+在充放电过程中嵌入脱出的扩散通道，降低了Li+的扩散阻力，因而提高了其倍率性能［15］。但是当Ti4+掺杂量达到x=0.03时，其倍率性能反而下降，这是因为过多的电化学惰性Ti4+掺杂，使得正极材料中参与电化学反应的有效活性物质减少所致。

图4 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）正极材料的倍率循环图

图5为Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）正极材料在0.5C，2.0~4.8 V间的循环性能。从图5可以看到，随着循环次数的增加，所有样品的放电比容量都出现不同程度的下降。这是因为在电池充放电过程中，电解液不断侵蚀正极材料，并与其发生副反应，产生的副产物会粘附在正极材料表面，增加SEI膜界面阻抗，影响Li+的嵌入脱出速率，使得放电性能下降。图中掺杂有Ti4+的正极材料，其放电比容量随充放电反应进行，明显比未掺杂正极要衰减缓慢。其中Ti4+掺杂量为x=0.02的样品，其放电比容量不仅最高，循环性能也是最佳。经过100次循环后，其放电比容量仍有187.9mA·h/g，容量保持率高达96.8%。而未掺杂的样品100次循环后容量保持率仅有91.2%。这说明掺杂有Ti4+的正极材料，在充放电过程中，电解液与正极颗粒表面的副反应受到抑制，Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2的晶体结构在电解液的侵蚀下比较稳定，从而缓解了电池的循环放电容量衰减。而当Ti4+的掺杂量过高时，循环性能反而下降，主要还是非电化学活性的Ti4+所引起的。

图5 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）正极材料的循环性能

通过倍率性能和循环性能测试发现，掺杂有Ti4+的正极材料样品，其电化学综合性能明显优于未掺杂样品。但是当Ti4+掺杂量过高，其倍率性能和循环性能由于正极材料中有效活性物质含量减少，反而有所下降，说明离子掺杂改性中掺杂量对改性效果也十分重要。

3 结论

以NaOH为沉淀剂，氨水为络合剂，采用共沉淀方法合成［Mn0.54Ni0.13Co0.13］（OH）1.6前驱体，并通过溶液水解与高温烧结工艺相结合制得Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）正极材料。XRD与SEM结果显示，Ti4+的掺杂改性并没有改变Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2正极材料的晶体结构及颗粒形貌特征。同时电化学测试结果表明，虽然Ti4+表现为非电化学活性，使得掺杂有Ti4+的正极材料，其首次充放电比容量有所降低。但是在高倍率性能及循环性能测试中，Ti4+掺杂改性效果表现明显。其中当Ti4+掺杂量为x=0.02时，其倍率性能及循环性能最佳。在5C高倍率下放电，Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］0.98Ti0.02O2样品的放电比容量要比未掺杂样品高出约20mA·h/g。而且经过100次循环后，Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］0.98Ti0.02O2样品的放电比容量仍有187.9mA·h/g，容量保持率高达96.8%。而未掺杂的样品100次循环后容量保持率仅有91.2%。Ti4+掺杂改性样品的优异电化学性能，主要归因于Ti4+的掺杂不仅扩展了Li+在充放电过程中嵌入脱出的扩散通道，降低了Li+的扩散阻力，而且抑制了电解液与正极颗粒表面的副反应发生，维持正极材料表面的晶体结构。说明Ti4+掺杂Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2正极材料，是一条切实有效的改性方法。

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联系方式：xauatme@foxmail.com

Preparation and electrochem icalpropertiesof Li［Li0.2M n0.54Ni0.13Co0.13］O2doped w ith different contentsof Ti4+

Fan Hong
（BiologicalChemistry Lab，Departmentof Pharmaceutical Inspection，Chengde Nursing VocationalCollege，Chengde 067000，China

The Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2cathodematerials doped with different contents of Ti4+were synthesized via Ti（OC4H9）4hydrolysis and 900℃ high temperature sintering process.The microstructure and surface morphology of Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2before and after Ti4+dopingwere characterized by XRD and SEM.Results revealed that themicrostructure and surfacemorphology did not change distinctly before and after Ti4+doping.The electrochemical testing results demonstrated that the initial charge and discharge capacities of the Ti4+doping cathodes declined owing to the electro chemical inactive of Ti4+.However the Ti4+dopingmodification could efficiently improve the high rate capacity and cycle performance.When x=0.02，the sample showed the optimal rate capacity and cycle performance.The discharge capacity of Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］0.98Ti0.02O2wasabout20mA·h/g larger than thatofundoped one at5C rate.Besidesa high capacity retention of96.8%（187.9mA·h/g）after100 cyclesat0.5C ratewasobtained for the Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］0.98Ti0.02O2sample，while the undoped sample only delivered the capacity retention of91.2%.

x Li2MnO3·（1-x）LiMO2；Ti；dopingmodification；electrochemicalproperty

TQ131.11

A

1006-4990（2017）07-0069-05

2017-01-19

范宏（1968— ），女，硕士，副教授，主要从事材料化学研究，近5年发表论文11篇。